离子液体吸收苯系物的量化计算研究

本文综述了离子液体吸收苯系物VOCs的国内外发展现状。采用Gaussian 16的密度泛函计算一些常见离子液体与苯系物VOCs组分的作用能。结果表明,阴离子与甲苯的作用强度顺序是:[PF_6]~-[BF_4]~-[Tf_2N]~-,表明阴离子与甲苯的作用强度和吸收能力呈正相关。[C_nmim]~+与甲苯的作用强度随阳离子侧链长度增加先增加后减少,[N_(nnnn)]~+与甲苯的作用强度随阳离子烷基链长度增加而减少,而且[N_(nnnn)]~+的作用强度要高于[C_nmim]~+。[PF_6]~-对苯系物的作用强度顺序是:甲苯邻二甲苯对二甲苯间二甲苯苯。     

离子液体用于燃油萃取脱硫的选择与过程优化

针对基于COSMO-SAC模型分子设计方法的准确性问题,采用离子液体脱硫机理分析和实验的方法对其进行了验证,即对[HMIM][BF_4]、[HMIM][PF_6]、[BMIM][BF_4]、[BMIM][PF_6]、[EMIM][BF_4]、[EMIM][PF_6]6种离子液体作萃取剂时的脱硫效果进行了脱硫机理的分析和实验的验证,得到的脱硫性能排序与离子液体分子设计结果基本一致,且均认为[HMIM][PF_6]脱硫率较高。以[HMIM][PF_6]为萃取剂,通过液相色谱法测定萃取后的液相组成,考察萃取时间、萃取温度、剂油比3个因素对脱硫率、分配系数和选择性系数的影响。通过正交实验设计确定了萃取时间40 min、萃取温度20℃、剂油比2:1为较优操作条件,单次脱硫率为72.74%,四级萃取可将模型油的含硫量由1200μg·g~(-1)降至6.98μg·g~(-1),符合国Ⅴ标准。     

[Bmim][PF_6]-丁酮肟-水-硫酸铵体系液液平衡的研究

酮胺法生产丁酮肟过程中会副产含有丁酮肟的硫酸铵水溶液,需采用合适的溶剂来萃取回收其中的丁酮肟。作为可替代传统有机溶剂的"绿色溶剂",离子液体在萃取分离领域显现出良好的应用前景。测定了疏水性离子液体[Bmim][PF_6]-水-硫酸铵、[Bmim][PF6]-丁酮肟-水和[Bmim][PF_6]-丁酮肟-水-硫酸铵体系在303.15 K时的液液平衡数据,使用Bachman方程验证了实验数据的可靠性,同时计算了丁酮肟的分配系数(D)。在此基础上,考察了萃取时间、硫酸铵浓度和丁酮肟浓度对硫酸铵水溶液中丁酮肟的萃取效果的影响。实验结果表明,萃取较快达到平衡且效果较好。硫酸铵能提高萃取效果,且硫酸铵浓度越大,萃取效果越好。最后使用Rajendran改进的Eisen-Joffe方程对所得[Bmim][PF_6]-丁酮肟-水-硫酸铵体系的液液平衡数据进行了关联计算,结果表明计算值与实验值符合较好。研究结果能为工业上利用离子液体[Bmim][PF_6]萃取硫酸铵水溶液中的低浓度丁酮肟提供一定的参考。     

氢氟烃在离子液体[HMIM][PF_6]中的扩散系数和亨利常数

氢氟烃+离子液体是一种非常有潜力的吸收式制冷循环工质对。利用压力衰减法测量了303.15~343.15K范围内6种氢氟烃(R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a)在离子液体1-已基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM][PF_6])中的扩散系数和亨利常数。结果表明:6种氢氟烃在[HMIM][PF_6]中的扩散系数和亨利常数均随着温度的升高而增大。在6种氢氟烃中,因R32在[HMIM][PF_6]中具有较大的溶解度和扩散系数,所以R32+[HMIM][PF_6]较适合作为吸收式制冷循环的工质对。最后,采用Arrhenius方程对6种氢氟烃在[HMIM][PF_6]中的扩散系数和亨利常数进行了关联,计算结果与实验数据的平均绝对相对偏差分别小于2.5%和6.0%。     

基于离子液体的“可设计性”和“软酸”性质萃取分离电镀污泥中Cr~(6+)/Fe~(3+)

基于离子液体的"可设计性"和"软酸"性质对于其在电镀污泥酸浸液中铬铁萃取分离方面的应用及其机理进行研究。结果表明:咪唑环上烷基链的长度对于铬铁萃取分离效果有较大的影响,阴离子为[BF_4]~-的离子液体对于铬铁萃取分离能力大于阴离子为[PF_6]~-的离子液体。在所研究的离子液体中,[Omim][BF_4]对于铬铁具有较好的萃取分离效果,实现了电镀污泥中铬铁分离。结合斜率法、红外光谱分析、Raman光谱分析,[Omim][BF_4]萃取铬符合离子缔合机理,可推测[Omim][BF_4]咪唑阳离子与Cr_2O_7~(2-)阴离子形成离子缔合物而进入有机相,达到萃取分离,从而实现电镀污泥资源化目的,具有一定的应用性。     

咪唑类离子液体对木质纤维预水解液的脱毒

针对燃料乙醇生物炼制过程中抑制物对酵母乙醇发酵的抑制作用,以水洗稀酸蒸汽爆破预处理玉米秸秆得到的预水解液为研究对象,采用新型绿色脱毒技术--离子液体进行萃取脱毒,研究比较了两种咪唑类离子液体[烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体[C_nmim][PF₆](n 4,6,8)和烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体[C_nmim][BF₄](n 6,8)]对预水解液的萃取性能。结果表明,随着咪唑类离子液体阳离子烷基链长度的增加,离子液体对抑制物的萃取性能下降,具有更强电负性的阴离子为BF₄^-的离子液体比阴离子为PF₆^-的离子液体萃取效率更高。通过比较糖与抑制物的萃取率,最终选择[C₈mim][BF₄]作为预水解液的萃取剂,结果显示其对主要抑制物甲酸、乙酸、5-羟甲基糠醛的萃取率分别为53.22%、47.53%和85.13%,总酚的萃取率为65.05%,而糖的损失率在6%以内。     

离子液体对气体的溶解性研究进展

概述了不同离子液体对CO2,O2,SO2,CH4等以及烯烃和烷烃气体的溶解性。文献资料分析表明,气体在离子液体中的溶解性差别很大,离子液体中的阴离子对气体的溶解度影响较大,而阳离子的影响较小。大部分气体在离子液体中的亨利系数随温度的升高而增大。气体在[bmim][PF6]中的溶解度比在[bmim][BF4]中的稍大。低温时[bmim][PF4]离子液体对CO2气体的吸收效果较好;[hmim][Tf2N]离子液体对SO2气体的吸收较好。在将离子液体用于气体吸收时可优先考虑Tf2N^-阴离子和具有较长侧链的眯唑型离子液体。     

离子液体对气体的溶解性研究进展

概述了不同离子液体对CO2,O2,SO2,CH4等以及烯烃和烷烃气体的溶解性。文献资料分析表明,气体在离子液体中的溶解性差别很大,离子液体中的阴离子对气体的溶解度影响较大,而阳离子的影响较小。大部分气体在离子液体中的亨利系数随温度的升高而增大。气体在[bmim][PF6]中的溶解度比在[bmim][BF4]中的稍大。低温时[bmim][PF4]离子液体对CO2气体的吸收效果较好;[hmim][Tf2N]离子液体对SO2气体的吸收较好。在将离子液体用于气体吸收时可优先考虑Tf2N^-阴离子和具有较长侧链的咪唑型离子液体。     

六氟磷酸盐对碳酸二甲酯-甲醇相平衡的影响

为验证1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF_6])和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF_6])作为分离碳酸二甲酯+甲醇共沸体系萃取剂的可行性,在101.3 kPa下,用改进的Othmer釜测定了(甲醇+碳酸二甲酯+[BMIM][PF_6])和(甲醇+碳酸二甲酯+[OMIM][PF_6])的汽液平衡数据。用NRTL模型对汽液平衡实验数据进行了关联。实验结果表明:六氟磷酸阴离子液体的加入,使甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度增加,甲醇+碳酸二甲酯体系共沸点消失。在较高的甲醇摩尔分数下,[OMIM][PF_6]对甲醇的盐析作用略强于[BMIM][PF_6]。NRTL模型关联得出二元交互作用参数,可用于[BMIM][PF_6]和[OMIM][PF_6]分离碳酸二甲酯-甲醇物系的设计计算。     

长链N-烷基-3-甲基吡啶溴盐表面活性剂合成及其性能

以3-甲基吡啶和正溴代烷为原料合成了3种长链N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体表面活性剂[Cnmpy][Br](n为疏水尾链所含碳原子个数,n=12、14、16)。采用FTIR和NMR(1H、13C)对化合物结构进行了表征。采用电导率法和Du Noüy环法测定了表面活性剂的临界胶束浓度(CMC),考察了疏水基链长、温度对CMC的影响,并计算了胶束形成过程的热力学参数;测定了所合成表面活性剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌活性。结果表明,298.15K时,电导率法测得[Cnmpy][Br](n=12、14、16)的CMC分别为9.98、2.50和0.564 mmol/L;Du Noüy环法较电导率法测得的CMC小1.15～1.37倍。疏水基尾链碳原子数对CMC的影响符合Stauff-Klevens公式。CMC随着温度的升高,呈现先降低后升高的趋势。[Cnmpy][Br]表面活性剂的标准胶束吉布斯自由能和标准胶束化焓均为负值,表明胶束的形成是自发放热过程。抑菌活性实验结果表明,[C14mpy][Br]对3个菌种的抑菌活性最强,抑菌圈直径分别为25.0、28.0和26.0 mm。     

长链N-烷基-3-甲基吡啶溴盐表面活性剂合成及性能

以3-甲基吡啶和正溴代烷为原料合成了3种长链N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体表面活性剂[Cnmpy][Br](n为疏水尾链所含碳原子个数,n=12、14、16)。采用FTIR和NMR(1H、13C)对化合物结构进行了表征。采用电导率法和Du Noüy环法测定了表面活性剂的临界胶束浓度(CMC),考察了疏水基链长、温度对CMC的影响,并计算了胶束形成过程的热力学参数;测定了所合成表面活性剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌活性。结果表明,298.15K时,电导率法测得[Cnmpy][Br](n=12、14、16)的CMC分别为9.98、2.50和0.564 mmol/L;Du Noüy环法较电导率法测得的CMC小1.15～1.37倍。疏水基尾链碳原子数对CMC的影响符合Stauff-Klevens公式。CMC随着温度的升高,呈现先降低后升高的趋势。[Cnmpy][Br]表面活性剂的标准胶束吉布斯自由能和标准胶束化焓均为负值,表明胶束的形成是自发放热过程。抑菌活性实验结果表明,[C14mpy][Br]对3个菌种的抑菌活性最强,抑菌圈直径分别为25.0、28.0和26.0 mm。     

功能离子液体[NH_2ebim][PF_6]的合成及其吸收CO_2的研究

采用两步法合成了离子液体1-胺乙基丁基咪唑六氟磷酸盐([NH2ebim][PF6]),进行吸收CO2的研究。结果表明,CO2与离子液体[NH2ebim][PF6]的反应摩尔比介于0.5~1.0,模拟[NH2ebim][PF6]的溶解度参数为18.09 MPa0.5,比常规离子液体的溶解度参数更接近CO2的溶解度参数,说明[NH2ebim][PF6]与CO2有更好的互溶性,利于对CO2的吸收。     

离子液体[Bmim][NTf_2]对CO_2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化

采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO_2在碳酸二乙酯(DEC)、离子液体[Bmim][NTf_2]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO_2在[Bmim][NTf_2]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf_2]的加入可强化CO_2在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO_2在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf_2]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO_2的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。     

离子液膜分离CO_2、H_2混合气体研究

选用离子液体[BMIM]Cl与NaBF_4在甲醇中反应制得[BMIM]BF_4,离子液体[BMIM]Cl经OH型阴离子交换树脂交换后再与甲酸进行中和制得[BMIM]HCOO。分别选用3种聚合物薄膜PVDF、PAN和PS,使其与4种离子液体[BMIM]BF_4、[BMIM]HCOO、[BMIM]PF_6和[BMIM]CH_3COO共制成12种支撑液膜。在30℃、40℃和50℃时分别进行12种液膜的CO_2、H_2单一气体渗透性测试。结果显示,[BMIM]BF_4型聚砜膜在30℃时对CO_2与H_2分离性能较好,分离系数达14以上;[BMIM]PF_6型聚丙烯睛膜在30℃时分离系数达12以上;[BMIM]PF_6型聚偏氟乙烯膜在30℃时分离系数达到5以上。因此这3种离子液膜在30℃时可对CO_2、H_2混合气体进行一定程度的分离。     

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO_2/N_2分离性能

选用不同种类的室温型离子液体(RTILs)与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)_2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF_6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf_2]混合离子液体,并将其应用于离子液体支撑液膜(SILMs)。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO_2/N_2性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO_2通量在343.3~1936.9 barrer之间变化并且CO_2/N_2选择性为10.3~34.8。对CO_2膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加,总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO_2先升高后降低相符。     

功能离子液体[NH_2ebim][PF_6]的合成及其吸收CO_2的研究

采用两步法合成了离子液体1-胺乙基丁基咪唑六氟磷酸盐([NH2ebim][PF6]),进行吸收CO2的研究。结果表明,CO2与离子液体[NH2ebim][PF6]的反应摩尔比介于0.5¹.0,模拟[NH2ebim][PF6]的溶解度参数为18.09 MPa0.5,比常规离子液体的溶解度参数更接近CO2的溶解度参数,说明[NH2ebim][PF6]与CO2有更好的互溶性,利于对CO2的吸收。     

离子液体萃取电镀废水中铅的研究

制备了三种不同阳离子侧链长度的离子液体[C_nMIM]PF_6(其中n=4、6、8),以它们为萃取剂,以双硫腙为螯合剂,构建了离子液体[C_nMIM]PF_6-双硫腙萃取体系。研究了该萃取体系对含铅废水中Pb~(2+)的萃取性能。研究发现,阳离子侧链增加有利于提高Pb~(2+)的萃取效果。另外,考察了萃取时间、萃取温度、pH值、含铅废水与离子液体的体积比对Pb~(2+)萃取率的影响。结果表明:[C_8MIM]PF_6-双硫腙萃取体系对含铅废水中Pb~(2+)的萃取率可达93.5%,并且Pb~(2+)萃取率受pH值影响很大。     

一种具有木质素溶解能力的离子液体的合成

利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO],并通过HNMR图谱对其进行了表征。然后利用其溶解玉米秸秆中的木质素,最终通过木质素溶出率的计算可知:合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。     

具有木质素溶解能力的离子液体的合成

利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO],并通过HNMR图谱对其进行了表征。然后利用其溶解玉米秸秆中的木质素,通过木质素溶出率的计算可知：合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。     

一步法合成N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体及性质

以3-甲基吡啶,正溴代烷为原料,通过烷基化反应合成了4种N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体[Cnmpy][Br](n:疏水尾链所含碳原子个数,n=12, 14, 16, 18)。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱NMR(1H,13C)、差示扫面量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)对化合物结构及热性质进行了表征及分析;研究了反应时间、投料比等因素对反应收率的影响;同时考察了[Cnmpy][Br]的吸水性和溶解性。实验结果表明:在N2气氛下,甲苯为反应溶剂,等摩尔量的3-甲基吡啶与正溴代烷,回流反应6h,收率最高可达到95%,一步法合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点,可以进行工业放大;[Cnmpy][Br]离子液体热分解温度均在205℃以上;置于空气中[C12mpy][Br]极易吸水,但随着疏水尾链碳原子数的增加吸水率下降;[Cnmpy][Br]在水、乙醇、氯仿有较好的溶解性,在乙酸乙酯、石油醚、丙酮中溶解性极小或不溶。