1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成与表征

受阻胺型含氮六元环烷氧胺是制备可用于聚丙烯纤维阻燃的优异阻燃剂的关键中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化镁或负载Mg(Ⅱ)的离子交换树脂为催化剂,合成了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基;以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。实验研究了合成工艺、催化剂和相转移剂对产率的影响。用电子自旋共振谱仪(ESR)、ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR和高效液相色谱(HPLC)对产物的结构和纯度进行了表征和测定。研究结果表明,在氮氧自由基的合成中,用负载型Mg(Ⅱ)催化剂有利于产物的分离。用环己烷代替环己基甲醛作原料具有明显的成本优势。     

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的合成

用自制的2，2，6，6-四甲基哌啶采用廉价的二价金属盐—过氧化氢体系，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；同时对合成的工艺条件作了初步的探索，得到了产率达到80．17％左右的工艺条件，反应温度65℃、滴加时间6h，30％双氧水与2，2，6，6-四甲基哌啶的物质的量比为2．5。     

4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的合成研究

以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、烯丙基氯和氢氧化钠为原料催化合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,分别研究了反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量等条件对合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应的影响,确定的最佳操作条件为:反应温度为45~54℃,反应时间5h,反应物摩尔比为:n(烯丙基氯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(氢氧化钠)为0.45∶0.1∶0.4,溶剂用量为10g,催化剂的用量为0.2g(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为0.1mol),收率可达到95.43%以上,纯度为99.5%。     

1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和正丁醛为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过O-烷基化反应合成了1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(正丁醛)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶3.56∶2.80∶0.045,烷基化反应温度20℃,烷基化反应时间12h。在上述条件下合成的产品通过重结晶,产品的质量分数可达96.6%,熔点为61～62℃,分离产率超过69%。     

水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成研究

以颗粒状活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,水杨酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成受阻胺光稳定剂HALS,水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等条件对合成反应的影响。得到了合成水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯最适宜的条件是:反应温度为100～120℃,反应时间7h,n(水杨酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.115;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为30g(水杨酸甲酯为0.1mol的情况下)。水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率超过95.04%,产品熔点为207～208℃。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。     

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应

主要对2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇催化剂进行研究,并以此反应作为研究羰基加氢制醇的探针反应,以碳载钌基金属催化剂催化羰基加氢为研究对象。通过调控催化剂中活性金属颗粒尺寸达到优化其在2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢中催化性能的目的,针对催化剂中金属颗粒尺寸与催化性能构效关系的研究,为诸多羰基化合物加氢催化剂的设计及其开发提供了借鉴与支撑。     

1-甲基-4-异丙基-环己-1,2,3,4-四甲酸的合成及光谱分析

以松节油和马来酸酐为原料,合成1-甲基-4-异丙基-环己-1,2,3,4-四甲酸的最佳条件为n(萜烯马来酸酐)∶n(KMnO4+H IO4)=0.036∶0.030,pH=0.70,温度80℃,反应2 h,压力101.325 kPa,产率为83%。目标产品用FTIR,UV,XRD,1H NMR测定。     

癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成

以活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,癸二酸二甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,并考察了反应时间、原料配比、催化剂用量及催化剂重复使用等条件对合成反应的影响。结果表明,较佳的工艺条件是:反应时间6h,n(癸二酸二甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.21;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为40g。这种条件下,癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率可达到97.85%以上,产品纯度达到99.0%。催化剂不经处理可多次循环使用。     

催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶

采用骨架钴催化剂替代Raney—Ni催化剂,由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮经胺化氢化合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺,避免了副产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的生成,得到了胺化加氢过程中钴铝合金催化剂的适宜配比和反应工艺条件。在此工艺条件下,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺产率达98％以上,催化剂具有较好的稳定性。     

合成N-甲基-4-哌啶酮的新工艺

以甲胺溶液和丙烯酸乙酯为原料,经过加成、环合、成盐脱羧合成N-甲基-4-哌啶酮。对合成工艺进行了优化和改进,确定了较佳加成反应温度为50％,加成溶剂为三乙胺,缩合反应双酯与钠的较佳摩尔配比为1：1．4。产品总收率由文献值的53％提高到59．7％（以丙烯酸乙酯计算）。目标化合物经核磁共振分析确认。     

一些氮氧自由基和受阻胺化合物对单重态氧的猝灭能力及其与光稳定作用的关系

本工作测定了一系列稳定氟氧自由基(>N—O·)化合物及一些受阻胺光稳定剂对单重态氧(~1O_2)的猝灭速率常数(k_q~~1O_2),发现不同结构的>N—O·对~1O_2的猝灭能力很接近,但它们对聚丙烯(PP)膜的光稳定作用却相差很大。四甲基哌啶醇(TMP)及其衍生物对~1O_2的猝灭能力远不如相应的五甲基哌啶醇(PMP)及其衍生物,但前者对PP的光稳定能力却胜于后者。这说明在对聚合物的光稳定作用中,>N—O·和受阻胺光稳定剂对~1O_2的粹灭作用不占重要地位,也说明~1O_2在PP的光氧化过程中很可能不是主要因素。     

Electrochemical study of tris(4-bromophenyl)amine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in room-temperature ionic liquids

The electrochemical behavior of tris(4-bromophenyl)amine (TBPA) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) was comparatively studied in room temperature ionic liquids (RTILs) containing 1-butyl-3-methylimidazolium cation [BMIm]⁺ and the anions BF₄⁻, PF₆⁻and CF₃SO₃⁻. TEMPO showed a well-defined electrochemical reversibility with anodic to cathodic peak current ratio (I_a/I_c) equals to unity in all RTILs, at a glassy carbon electrode. In contrast, I_a/I_c ratio greater than unity was observed at all scan rates employed (10-1000 mV s⁻¹) in cyclic voltammograms (CV) of TBPA in RTILs. Controlled-potential bulk electrolysis of TBPA in RTILs yielded a dark blue colored solution of monocation TBPA⁺, which is stable under nitrogen. Diffusion coefficient of TBPA⁺ cation was determined in all three ILs by chronoamperometry and found to be at least one order of magnitude less than the calculated value of TBPA. This effect, in conjunction with the deviation of the I_a/I_c ratio from unity could be ascribed to ion-pairing interaction between the TBPA⁺ cation and the anion of the RTILs.     

4-甲氧基-1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶催化氧化维生素A醇制备维生素A醛

以维生素A醇为原料，用4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶为主催化剂，氯化亚铜为辅催化剂，通氧气制备了维生素A醛。     

多功能性二元受阻胺类光稳定剂的合成与性能

以三聚氯氰,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇为原料得到中间体化合物2,4-二(哌啶-4-氧基)-6-氯-s-三嗪化合物(Ⅱa和Ⅱb),再与2-羟基苯并三唑类衍生物(Ⅲa,Ⅲb和Ⅲc)反应,得到6个二元受阻胺类光稳定剂化合物(Ⅳ)。用1HNMR、IR和ESI-HRMS确定了目标产物的结构。初步研究了其紫外吸收性能、热稳定性能和光稳定性能。结果显示:6个化合物在360 nm左右均有较强的吸收,最大摩尔消光系数ε分别为3.67×105、4.06×105、4.22×105、3.99×105、4.65×105,5.31×105L·mol-1·cm-1;6种光稳定剂的热和光稳定性能良好,其光稳定剂失重1%(质量分数)时的温度依次为:210、225、224、238、181和185℃,当掺杂光稳定剂化合物的样品的质量分解率达到10%的时候,所需要时间大于100 h。     

4-甲氧基环己酮的合成研究

以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为起始原料经两步法合成了4-甲氧基环己酮,通过对各步产物进行IR,1H NMR和13C NMR表征,确证所合成的产物为目标产物。并对由1,4-二氧螺环[4,5]癸烷-8-醇合成1,4-二氧螺环[4,5]癸烷-8-醇甲醚的合成条件进行了优化,得到最佳反应条件为:以THF为溶剂,氢氧化钠为催化剂,于反应温度为0℃,反应的收率可达85.9%。     

高选择性位阻胺脱硫剂的研制及性能测试

以环氧氯丙烷和浓盐酸为原料通过开环反应制备中间产物1,3-二氯-2-丙醇,将该产物与叔丁胺通过亲核取代反应合成可用于气体脱硫的位阻胺1,3-二叔丁胺基-2-丙醇(DTBP),并用红外谱图(IR)及核磁共振氢谱(¹H NMR)对其进行了结构表征。采用单因素变量法对反应条件进行优化,研究表明,以100%无水乙醇为反应介质,当1,3-二氯-2-丙醇与叔丁胺的摩尔比为1:3,反应温度为140℃,反应时间为3h时,所制得的DTBP产率最高,为92.3%。脱硫性能测试结果表明:在相同的实验条件下,DTBP溶液的H₂S脱除率及吸收选择性均优于N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液。