硫代四配位磷化物与邻氨基酚反应

在三乙胺存在下,多种硫代磷酰二氯与邻氨基酚反应,经磷硫双键断开并以σ键与磷相连的基团被置换下来等过程,最终生成双环五配位磷化物.苯基硫代环膦酸酯与邻氨基酚反应分别生成螺环五配位磷化物.苯氧基或烷氧基硫代环磷酸酯与邻氨基酚反应,除磷硫键断裂以及苯氧基、烷氧基被置换外,还发生邻亚氨基苯氧基与邻苯二氧基进行相互交换反应.这些反应机理依据磷原子的电负性,氢质子的活泼性以及P-X键的稳定性进行了讨论.     

硫代磷酰二氯与邻苯二酚反应

苯基硫代膦酰二氯与邻苯二酚在三乙胺存在下生成螺环五配位磷化物3.烷氧基, 烷胺基,烷硫基,烷基,苄基硫代磷酰二氯与邻苯二酚反应得到六配位磷化物8.讨论了这些反应的机理.     

2-(芳氧基苯基硫代膦酰基)-1,2,3σ^2-二氮磷杂环戊二烯的合成

研究了芳氧基苯基硫代膦酰基酮腙与三氯化磷的环化反应, 成功地合成了2-N上带有硫代膦酰基的3-氯1,2,3-二氮磷杂环戊烯(3)及二配位磷化物2-硫代膦酰基1,2,3σ^2-二氮磷杂环戊二烯(4)。     

含磷硫键五配位磷化合物的合成研究

在各种不同条件下,五氯化磷与邻苯二硫酚、4-甲基-1,2-苯二硫酚反应均生成五元环亚磷酰氯。在制取含有五氟苯硫基五配位磷化合物时,总是得到五氯苯硫基亚磷酸酯和五氟苯基二硫化物。当3,4-双(三氟甲基)-1,2-二硫杂环丁烯与亚磷酸酯反应时得到含有五个磷硫单键的五配位磷化合物。     

六配位磷质离子溶液的核磁共振研究

本文用含有两个不同双环五配位磷化物与甲氧基负离子反应, 通过加成和取代, 形成六配位磷负离子顺、反异构体. 反式体为动力学控制产物顺式体为热力学控制产物.     

硫代四配位磷化物与邻苯二酚反应

前文报^[1]道的硫代磷酰二氯在三乙胺存在下与邻苯二酚反应,不仅具有理论意义,而且是合成该类磷化物的新方法。本文将继续报道硫代磷酰一氯以及其它硫代四配位磷化物与邻苯二酚反应的结果,以期进一步揭示这类反应的本质及其影响因素。     

含硫环状膦酸酯衍生物的合成及其热性能

以三氯化磷、苯和硫粉为原料,用离子液体法绿色合成了硫代苯基膦酰二氯(3);3与季戊四醇或新戊二醇反应合成了两种新型含硫磷系阻燃剂--2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3,9-二硫-3,9-二苯(1)或5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3-二氧-2-磷杂环己烷(2).用~1H NMR,IR,DSC和TG对其结构和性能进行了表征.结果表明,1具有良好的成炭性和热稳定性.     

2-乙酰基-5-甲基-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯同丙炔醇反应研究

用付里叶变换红外光谱及³¹PNMR,探索了2-乙酰基-5-甲基-1,2,3-二氮磷杂环戊二烯同丙炔醇的动态反应过程,推测了可能的反应机理,并通过对二配位磷化物对应的三配位磷化物(2-乙酰基-3-氯-5-甲基-1,2,3-二氮磷杂环戊烯)同丙炔醇反应的研究,验证了二配位磷化物反应机理的可能性。     

螺癸二烯酮合成方法学的研究进展

螺癸二烯酮衍生物具有独特的结构特征。季碳的螺原子作为二烯酮和五元杂环或碳环之间的桥梁,使其在三维立体空间上表现出特殊性。该结构单元不仅在有机化学中表现出独特的性质,而且还表现出多种生物活性,包括抗肿瘤活性、抗菌活性、抗炎活性、抗疟疾活性、抗肥胖活性和抗病毒活性等。本文综述了2-螺癸二烯酮衍生物和4-螺癸二烯酮衍生物,包括螺内酰胺、螺碳环和螺氧杂环的合成方法。有望为关于螺癸二烯酮衍生物的合成、新药开发或结构优化提供参考思路和方法借鉴。     

2-(芳氧基苯基硫代膦酰基)-1,2,3σ~2-二氮磷杂环戊二烯的合成

芳香氮磷杂五元环是环状二配位磷化合物中的一类,近年来已有综述报道。1,2,3σ~2-二氮磷杂环戊二烯首先由Ignatova提出。本文研究了芳氧基苯基硫代膦酰基酮腙与三氯化     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

亚磷酸三酯法合成葡萄糖磷酸酯

本文叙述了具有一个游离羟基的葡萄糖衍生物与试剂CH3OPCl2反应生成糖的方法, 包括逐步取代试剂上两个氯原子, 将生成的亚磷酸酯氧化成磷酸酯及最后的氨解去甲基反应. 运用这个方法制备了三个单糖磷酸三酯, 四个双糖磷酸三酯及一个双糖磷酸二酯. CH3OPCl2 中第一个氯原子被糖衍生物取代后,第二个氯原子可用被伯醇丶仲醇或另一个糖基取代. 但叔醇在相同条件下不发生取代反应. 两个氯原子被取代后生成的亚磷酸酯是一类不稳定的化合物, 在醇中易被醇解. 应用叔丁胺脱去磷酸甲酯上的甲基生成双糖磷酸二酯是一种较理想的方法. 反应操作简便, 产率高.对二异丙叉葡萄糖磷酸酯衍生物质谱图的主要碎片峰所进行的解析表明, 它们的断裂具有一定的规律, 这个方法可以用鉴定此类化合物的有用手段.     

二烷基磷(膦)酸萃取剂钠盐微乳液的热力学函数

测定了二烷基磷(膦)酸钠盐(NaDEHP,NaEHEHP和NaDTMPP)-醇-有机溶剂-水(或盐溶液)皂化萃取体系微乳液的ΔG~0~→~1(醇从油相转移到界面相的标准自由能变),探讨了萃取剂类型,有机溶剂类型,烷烃碳链长度,醇碳链长度,温度及水相金属离子浓度对热力学函数的影响规律     

磷酸三甲(丁)酯质子化的^3^1P和1HNMR研究

测量了与水无限混溶的磷酸三甲酯(TMP)质子化过程的^3^1P化学位移的变化,解析后得到H2O.TMP(H.M)和H2O.2TMP(H.2M)两配合物的平衡常数,用^1H NMR研究混合物中水的化学位移,找出了自由水^1H化学位移值与浓度的关系,并在TBP体系中进行验证.     

有机磷化合物研究XVIII α-砜基膦酸酯的合成和反应

本文报道α-砜基碳阴离子和磷酰氯的反应,提供了合成α-砜基膦酸酯和α,β-不饱和砜的新方法,此方法具有原料易得、反应步骤少、得率较高等优点.还讨论了α-芳砜基膦酸酯的质谱.     

7-取代-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯的合成

4-喹诺酮-2-羧酸甲酯衍生物的制备,一般是用苯胺衍生物与丁炔二酸二甲酯反应,生成α-(取代苯胺基)丁烯二酸二甲酯(1),继之在二苯醚中约260℃加热环合而获得。我们用间氨基苯酚与丁炔二酸二甲酯在甲醇中反应,所得黄色固体经鉴定为7-羟基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(2);除去固体后的滤液在甲醇-盐酸中回流还能生成2。若用间苯二胺与丁炔二酸二甲酯反应,则生成7-氨基-4-喹诺酮-2-羧酸甲酯(3)(产率20%)和N,N′-二(1,2-双-甲氧羰基乙烯基)间苯二胺(4)(产率4.8%)。这样就不需要再在二苯醚中进行环合。2与3的易于制备,显示氨基和羟基的活化作用。2和3在室温分别与醋酐-吡啶反应,可得乙酰化物5和6.2和3在二甲基甲酰胺中与乙氧草酰氯(ethyloxalyl chloride)反应,可分别生成化合物7和8。     

固液相烃基化反应的研究 I.以碳酸钾为碱的丙二酸乙二酯和氰乙酸乙酯的烃基化反应

The alkylation of diethyl malonate and ethyl cyanoacetate using powdered potassium carbonate asa base in the absence of solvent and other catalyst is studied. The features of this method are: simple preparative procedure, reproducible yield and easy control of monoalkylation. The reaction mechanism is discussed briefly.     

有机磷化合物的研究 VIII. 酸性有机磷化合物的气相色谱

Acidic organophosphorus compounds may be identified by GLC via their methyl esters, usually prepared from diazomethane. The wide applications of this mthod are, however, limited by the toxicity of diazomethane. Tetramethyl ammonium hydroxide in methanol solution reacted rapidly with acidic organophosphorus compounds at room temperature to form tetramethyl ammonium salts, which were then converted to the corresponding methyl esters by pyrolysis at 300-350 deg.C. A simple and convenient method for separation and identification of various types of acidic phosphates, phosphonates and phosphinates by GLC has been developed. The GLC behaviours of phosphoric acid dialkyl esters, mono-esters of phenyl-and cyclohexyl-phosphonic acids as well as dialkylphosphinic acids can be represented by corrected retention time (t'R) which correlates linearly with the number of carbon atoms of the alkyl groups in these organophosphorus compounds. The influence of number of carbon atoms and isomerization of alkyl group on t'R values and retention index (I) calculated by Kovats equation was discussed. As shown by our experiments the change in retention index (ΔI) in the homologous series of phosphoric acid dialkyl esters is nearly a constant on lengthening the alkyl group of the esters with methylene linkages.     

通过Michaelis-Arbuzov重排合成新型

α-溴代-叔丁基甲基酮和3-取代2,2-二甲基环丙烷羧基氯化物与亚磷酸酯反应,生成膦酸酯,并描述了膦酸酯的溴化反应.