双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

提出了一种利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的新方法。复合催化剂由MgCl2/TiCl4/双醚(9,9-(二甲氧基甲基)芴,BMMF)型Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2构成,两者之间通过BMMF-甲基铝氧烷(MAO)的相互作用紧密连接,催化剂具有球形多孔形态。利用该复合催化剂与三异丁基铝(TIBA)/MAO双助催化剂体系催化丙烯聚合,获得了具有良好球形形态的聚丙烯颗粒。GPC和DSC测试结果表明,聚合物相对分子质量呈明显的双峰分布,聚合物熔融曲线亦出现两个熔点。通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可对双峰聚丙烯高相对分子质量组分和低相对分子质量组分的相对含量进行调节。     

非茂单活性中心-BCG复合催化剂用于制备双峰高密度聚乙烯

用负载化的非茂单活性中心催化剂和工业上聚乙烯气相法BCG催化剂复合,在单釜中进行了双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)的合成实验。通过考察氢气分压、聚合温度、聚合时间、乙烯压力、共聚单体等对乙烯聚合性能的影响,研究了双峰HDPE的相对分子质量及其分布、熔体流动指数和密度的变化规律,获得了双峰HDPE制备的有效调控方法。实验结果表明,此复合催化体系可在单反应器中制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的理想双峰HDPE。     

宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展

简要综述了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯技术进展,重点对单反应器生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯生产技术进行了介绍,评述了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂/茂金属复合催化体系生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法,分析并展望了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯研究的发展前景。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种ZieglerNatta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物(9,9-二(甲氧基甲基)芴)为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。     

乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯

利用乙烯原位聚合新工艺制备了高支化度聚乙烯,研究了影响聚合活性、齐聚产物分布的主要因素,探讨了聚合参数与高支化度聚乙烯性能之间的关联.结果表明,聚合体系中齐聚催化剂的用量变化是高支化度聚乙烯性能发生改变的主要原因,齐聚催化剂用量适当减少,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;体系的n(Fe)/n(Zr)对共聚体系的聚合活性和高支化度聚乙烯性能的影响较大;甲基铝氧烷(MAO)的用量增加,共聚体系的聚合活性也增大,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;当选择n(Fe)/n(Zr)为1∶2,聚合温度为60 ℃时,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯的效果较好.     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用

介绍了BCE 催化剂工业生产高性能双峰聚乙烯树脂的情况,并与进口催化剂进行对比;研究了两种催化剂生产的双峰聚乙烯树脂的物理性能和力学性能。实验结果表明,BCE 催化剂能明显改善装置的运行情况,具有较好的氢调敏感性和丁烯共聚性能。BCE 催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有较高的堆密度(0.34～0.37g/cm~3),高于进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的堆密度(0.27～0.34g/cm~3);BCE 催化剂制备的树脂粒径分布集中,细粉含量少,粒径小于75μm的细粉的质量分数约为14.9%,远低于进口催化剂制备的树脂中的细粉含量(质量分数为38.4%)。BCE 催化剂在制备双峰聚乙烯树脂过程中低聚物生成明显低于进口催化剂。     

酯交换法合成聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯大分子单体

研究了一种合成大分子单体聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)的新工艺。先用镁铝基复合氧化物催化环氧乙烷嵌入乙酸乙酯中合成聚乙二醇单乙醚乙酸酯(PEGMEA)中间体,再将此中间体与甲基丙烯酸乙酯(EMA)经酯交换反应合成PEGMEMA。同时考察了酯交换催化剂及阻聚剂的种类和用量、反应温度、反应时间和反应物配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,在所选用的催化剂和阻聚剂中,钛酸四正丁酯(TBOT)的催化活性最高,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的阻聚效果最佳。以 TBOT 为催化剂、TEMPO 为阻聚剂,PEGMEA 和 EMA 进行酯交换反应的适宜条件为:反应温度130℃、反应时间3 h、TBOT 的质量占反应物总质量的7%、TEMPO 的质量占反应物总质量的0.1%、n(EMA):n(PEGMEA)=3。在此反应条件下,PEGMEMA 的收率达到88.7%。     

气相聚乙烯催化剂研究进展

概述了国内外气相聚乙烯催化剂的发展历程，包括最早应用于生产工艺的铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、20世纪90年代研制成功的茂金属催化剂、后过渡金属聚烯烃催化剂以及近几年来新发展起来的双功能催化剂和双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等新型催化剂。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂聚合性能的研究

制备了Ziegler-Natta/茂金属复合(Z-M)催化剂,用SEM技术对其形貌进行了表征,在10L丙烯液相本体聚合模试装置上对Z-M催化剂的氢调敏感性进行了评价。通过一段丙烯本体均聚、二段乙烯-丙烯近恒温恒压气相共聚模拟Spheripol-Ⅱ工艺制备了系列聚丙烯(PP)釜内合金;考察了二段共聚时的聚合反应动力学、乙烯与丙烯配比(n(C3)∶n(C2))对PP釜内合金性能的影响。实验结果表明,在一段均聚时Z-M催化剂具有较好的氢调敏感性,得到的均聚PP粒子具有较好的流动性;在二段共聚时,Z-M催化剂能在较长的共聚时间内保持较平稳、较高的共聚活性,改变n(C3)∶n(C2)时PP釜内合金中乙丙橡胶的质量分数可调(7.19%~10.75%),熔体流动速率(10min)可调(14.0~26.5g);n(C3)∶n(C2)对合金弯曲模量的影响不大;当n(C3)∶n(C2)=1.7时制备的PP釜内合金具有最大的冲击强度(92.9J/m)。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。