次磷酸盐在还原碳碳双键上的应用

次磷酸及其盐类在催化剂的作用下,可以还原碳碳双键,碳碳三键,碳氮双键,碳氮三键和碳氧双键.次磷酸盐为氢源的氢转移反应经济安全无污染,它还原有机化合物的反应及产物结构也独特之处.本文对次磷酸盐作为氢源在碳碳双键还原上的应用做了一些综述.     

烯烃亲电加成反应选择性的探讨

烯烃的亲电加成是有机化学教学的重点及难点内容.本文主要以(Z)或(E)-3-甲基己-3-烯与各类常见的亲电试剂反应为例,详细分析了亲电试剂的结构特征及相应的反应机理,系统地阐述了反应的区域选择性情况及立体化学情况.有助于学生从根本上理解烯烃亲电加成反应实质,从而突破学习的难点问题.     

乙烯和乙炔的亲电加成反应活性分析

本文通过对乙烯和乙炔的化学键构成、键能的比较 ,以及对乙烯和乙炔与卤化氢和卤素的亲电加成反应中间体物质的分析 ,说明乙烯的亲电加成反应活性大于乙炔的亲电加成反应活性。     

羰基结构与亲核加成反应

羰基化合物是一类极为重要的有机化合物，本文从(1)醛酮(2)环酮(3)α，β-不饱和羰基化合物的结构讨论了羰基结构对其亲核加成活性的影响。     

镍催化叔烷基亲电试剂参与碳碳键还原偶联反应研究

镍金属催化的还原偶联反应可直接利用来源广泛、价格低廉的亲电试剂作为偶联底物,具有反应条件温和、能允许反应中存在少量水和空气、官能团兼容性好等优点。含有季碳结构的化合物广泛存在于多种药物和生物活性的分子中。叔烷基亲电试剂由于空间位阻大、反应活性低、在反应中容易生成其他副产物,作为底物参与还原偶联反应仍具挑战。综述了近十年关于叔烷基亲电试剂作为底物参与的碳碳键还原偶联反应研究进展,讨论了不同催化反应中底物范围及机理。     

氮杂环丙烷与双键化合物的[3+2]环加成反应研究进展

咪唑烷、恶唑烷和吡咯烷等五元氮杂环在有机合成的应用十分广泛,而氮杂环丙烷与不饱和双键化合物的[3+2]环加成反应是合成此类化合物的一种便捷高效的方法。综述了近年来氮杂环丙烷与亚胺、烯烃、醛酮等含有双键化合物的[3+2]环加成反应研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

碳基固体酸催化Micheal加成反应的研究

碳基固体酸催化剂以其优良的催化活性和较强的选择性等优点,被广泛地应用到催化化学的各个领域,成为当前热点催化剂之一。通过水热碳化呋喃甲醛与羟乙基磺酸,合成了一类新型碳基固体酸材料,并以其为催化剂,进行Micheal加成反应。     

关于有机化学教学中亲电、亲核反应的几点教学设计

亲电、亲核过程是贯穿于有机化合物化学性质教学过程中的两大类基于电子效应的反应类型,也是学生学习过程中普遍觉得抽象难理解的重难点。在实际教学过程中,进行契合电子效应的合理教学设计,以异性电荷相吸的原理阐述亲电、亲核过程,再结合各类有机化合物的特性反应,将难点分解、便于学生理解、识记,同时,使重点得到多次印证、强化学生印象,收到了一定的教学成效。     

基于Aldol缩合反应的碳碳双键共价有机框架材料的设计合成

具有C₃对称性的三甲基三嗪（TMT）分别与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT）、均三苯甲醛（TFB）和四氟对苯二甲醛（TFBA）在酸或者碱催化条件下发生Aldol缩合反应,成功构建出3种新型的碳碳双键桥联的共价有机框架材料（TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF）。本研究通过Material Studio、ZEO⁺⁺等软件对材料进行结构的精确解析,并结合粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）等表征手段确定了材料的结构、连接方式及其荧光特性。结果表明,这3种较高结晶度的新型共价有机框架材料均为二维层层堆积结构,其中碱催化条件下合成的TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF材料呈现出良好的荧光性质,此类荧光COFs材料在光催化、化学传感器等方面具有很好的应用潜力。     

The Competition Kinetics of Unbranched Chain Processes of Free-Radical Addition to Double Bonds of Molecules with the Formation of 1:1 Adducts

Abstract

Based on a kinetic model involving competing parallel reactions for free-radical addition to the double bond of a molecule with the formation of 1:1 adduct and participation of three radical types in the chain propagation, versions of the rate equation with 1 - 3 measurable parameters are derived. These versions make it possible to describe the nonmonotonic (with maximum) dependence of the formation rate of an addition product on concentration of the unsaturated compound. The unbranched chain process occurs in binary liquid systems comprising saturated and unsaturated components at comparable concentrations. Application of the competition kinetics of free-radical addition to oxidation of some hydrocarbons is discussed when the reaction that competes with chain propagation reactions involving the alkylperoxy radical RO₂ gives the cyclic alkylhydrotetraoxy radical [R(_?H)O₄H] as a less reactive radical inhibiting the chain process of formation of the main products of oxidation.     

氢键对有机取代反应和加成反应的影响

取代反应和加成反应是有机化学中最基础、最重要、也是研究最多的反应。影响取代反应和加成反应的因素很多,文章从氢键的形成、类型、键能大小出发,分析讨论了其对饱和碳原子上亲核取代反应、苯环上C-F键的亲核取代反应、亲电加成反应及羰基化合物亲核加成反应的影响,所得结论对有机化学理论教学和有机合成具有一定的指导意义。     

Characterization of Heronamide Biosynthesis Reveals a Tailoring Hydroxylase and Indicates Migrated Double Bonds

Heronamides belong to a growing family of β‐amino acid polyketide macrolactams (βPMs) with an unsaturated side chain. The biosynthetic gene cluster for heronamide F was identified from the deep‐sea‐derived Streptomyces sp. SCSIO 03032. The involvement of the gene cluster in heronamide biosynthesis was confirmed by the functional characterization of the P450 enzyme HerO as an 8‐hydroxylase for tailoring heronamide biosynthesis. The presence of migrated double bonds in the conjugated diene‐containing side chain of heronamides was confirmed by feeding experiments with labeled small carboxylic acid molecules. This study is the first demonstration of migrated double bonds in βPMs with an unsaturated side chain.     

加成型医用硅橡胶胶管的制备

用摩尔质量为5.5×105g／mol、乙烯基摩尔分数为0.15%的110－2甲基乙烯基硅橡胶100份,4＃气相法白炭黑45～55份,硅氮烷0.6份,含氢硅油1～3份及适量的抑制剂和催化剂,经混炼、挤出,热空气硫化成型,制得符合医用要求的加成型硅橡胶胶管。并介绍了它们的制备工艺,以及作为医用制品的机械性能、化学性能、生物性能指标。     

Metals in Biotechnology: Cr-Driven Stereoselective Reduction of Conjugated C=C Double Bonds

Elemental metals are shown to be suitable sacrificial electron donors to drive the stereoselective reduction of conjugated C=C double bonds using Old Yellow Enzymes as catalysts. Both direct electron transfer from the metal to the enzyme as well as mediated electron transfer is feasible, although the latter excels by higher reaction rates. The general applicability of this new chemoenzymatic reduction method is demonstrated, and current limitations are outlined.     

手性脯酰胺催化剂的合成及其在不对称Michael加成反应中的应用

本论文主要研究了L-脯氨酸衍生的手性脯酰胺催化剂的设计、合成及其在不对称Michael加成反应中的应用。我们以硝基烯和环己酮为底物,考察了催化剂1和2在不对称Michael加成反应的催化活性和立体选择性。结果表明,以二氯甲烷为溶剂,以化合物2为催化剂,以三氟乙酸为辅助试剂,于室温反应12小时,加成产物的收率可达81%,立体选择性为71%。     

复分解反应合成二烷基二硫代磷酸锌

以丁铵(二正丁基二硫代磷酸铵)和氯化锌为原材料,采用复分解反应合成二正丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)。在合成中用正交方法对合成条件与产品产率的关系进行研究,最终确立了优化的合成工艺反应温度为30-40℃、物料摩尔比为2∶1-2∶1.1的丁铵和氯化锌反应4 h,此时所得到的产物ZBPD产率约为75%,锌含量11.3%-12.9%。并且讨论了产品后处理过程中脱水步骤与产品含水量的关系。     

双键型离子液体制备及其催化油酸 合成生物柴油的研究

合成了一种带双键的新型酸性离子液体1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸盐（[SO₃H（CH₂）₄VIm][CF₃SO₃]）,并用于催化油酸合成生物柴油,考察了反应条件对催化合成的影响。结果表明：在反应温度60℃,反应时间5 h,催化剂用量为油酸物质的量的5%及甲醇和油酸的物质的量比（醇油比）为6∶1时,生物柴油的产率达到96.07%。该离子液体经过5次重复使用,生物柴油的产率还在95%以上,仍有较好的催化活性。     

苯环上亲电取代反应的定位规则及应用

苯作为重要的工业合成原料,由于苯环上有多个取代位置,因此对苯环进行二元取代时会产生不同的取代产物,所以通过苯环上进行取代反应定位规则的研究可以对其取代反应进行产物预测,同时苯环上的取代反应在有机合成的反应中有着重要的作用,但其合成过程中产生的副反应比较多,因而对其取代反应的定位规则的研究以及在有机合成的应用研究就显得极其重要。     

复分解四步循环法制取硫酸钾新工艺

介绍了制取硫酸钾的一种新工艺－－复分解四步循环法，即氯化钾与硫酸铵反应生成硫酸钾铵与氯化铵钾，硫酸钾铵再与氯化钾溶液反应生成硫酸钾，氯化铵钾再与硫酸铵溶液反应生成氯化铵。整个工艺全封闭循环生产，产品硫酸钾K2O质量分数≥50％，钾收率达92％。