铁岭煤中重金属元素的赋存形态及其在热解过程中的挥发行为研究

采用密度分离、脱灰处理和逐级化学提取等间接方法,考察了铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V五个重金属元素的宏观结合形态,并在Φ25mm小型石英流化床反应装置上考察了上述五个重金属元素在热解过程中的挥发行为。研究发现,铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V均主要与非黄铁矿类矿物质相伴生, 且高达40%～60%赋存在硅酸盐类矿物质中。Pb的碳酸盐结合态和有机束缚的离子可交换态600℃前即可分解转化,而其硫化物和硫酸盐结合态在较高的热解温度下才能分解挥发；Co、Ni的硫化物和硫酸盐结合态在高温下可部分转换为有机结合的离子可交换态；而Cr、V的硫化物和硫酸盐结合态在高温下部分转化生成了新的热稳定相。在500℃～900℃范围内,Pb属半挥发性元素,Cr, Co, Ni, V属难挥发性元素。微量元素的挥发性极大地受其伴生环境、共存活泼元素等的影响,硅铝酸盐类矿物质对重金属元素的挥发有一定的抑制作用。     

无烟煤中碘燃烧释放和转化行为研究

采用逐级化学提取法研究无烟煤及其不同温度燃烧产物中碘的各种赋存状态;以小型管式炉模拟煤燃烧装置,考察了加热温度、加热时间、O_2流量以及通入水蒸气对无烟煤中不同形态碘燃烧释放影响及其机理。结果表明,无烟煤中碘主要以有机结合态、铁锰氧化物结合态和水溶态形式存在。加热温度对碘释放和转化有明显影响,碘释放率随温度升高而增加,500-900℃是碘释放的主要阶段。其中,700℃以前,水溶态、离子交换态和有机结合态碘大部分释放,小部分转化为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残留态碘;铁锰氧化物结合态碘主要在700-900℃释放,部分残留态碘在1 100℃前也可释放。无烟煤中碘释放率随燃烧时间延长和O_2流量增大而增大,水蒸气的参与能明显促进碘的释放。在1 100℃、通入水蒸气、O_2流量120 m L/min、燃烧20 min时,93.8%-95.9%碘主要以HI和I_2释放。     

矿业城市攀枝花土壤中微量重金属元素钒的形态分布研究

以拥有我国最大的钒钛磁铁矿的矿业城市攀枝花为研究区，初步探讨了该区具有代表性的昔格达土壤样品中钒的赋存形态。结果表明，土壤中可溶态钒含量均低于1μg／g，残留态钒含量占绝对多数；土壤剖面中可溶态与有机质结合态的钒含量呈现底层富集型，而易还原锰结合态和无定形氧化铁结合态钒含量呈现表层富集，残留态基本呈现表层富集；可溶态钒含量受到成土条件、土壤质地、温度、酸度及土壤氧化还原状况诸多因素的影响。     

典型低阶煤热解过程中镉元素的释放规律

将新疆淖毛湖煤(NMH)和内蒙高硫煤(GL)逐级化学提取,考察镉(Cd)在原煤中的赋存形态分布;分别在400-800℃、卧式/立式管式炉对原煤热解,考察赋存形态、热解终温、升温速率和停留时间对Cd释放规律的影响;利用FactSage软件模拟在理想条件下Cd的迁移和转化。结果表明,NMH和GL中Cd的赋存形态分布分别为有机质结合态(46%与37%)、碳酸盐结合态(32%与24%)、二硫化物结合态(12%与1%)、铝硅酸盐结合态(10%与38%)。Cd的赋存形态分布严重影响其挥发行为,有机质结合态易在低温区挥发,而碳酸盐、铝硅酸盐和硫化物结合态需在中高温区挥发;降低热解速率与延长停留时间有助于Cd的释放。FactSage模拟表明,NMH和GL中Cd的气态产物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS,Cd在两种煤中挥发行为的差异主要是由热解温度、赋存形态分布以及煤阶决定,模拟与实验结果吻合较好。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

石油焦与煤混合燃料热重分析研究

石油焦与煤混合燃烧是高效处理石油焦的有效方法，作者对选用的石油焦和煤不同配比的混合燃料进行了热重分析研究。使用常压高温热天平研究、分析了各配比混合燃料的热解特性和燃烧特性。并根据化学动力学方法计算了各过程的化学动力学参数，即活化能E和频率因子A0。结果表明，各混合燃料热解起始温度大致相同，随煤焦比减小，挥发分析出速率变缓，最大释放速度所对应的温度升高，最终失重率减小，挥发分释放特性指数减小；随煤焦比增大，混合燃料着火温度和燃尽温度逐渐降低，最大燃烧速率所对应的温度降低，燃烧特性指数增大；随煤焦比减小，活化能和频率因子增大。     

洗选过程对宁武煤中汞迁移和热释放的影响特性

采用逐级化学提取和热分析方法,选取宁武煤田某洗煤厂原煤及洗选产物为研究对象,在汞质量平衡基础上对煤中汞赋存形态进行分类并验证,进而考察了洗选过程对煤中汞迁移行为和热释放的影响特性。结果表明,洗选过程在降低原煤灰分和硫分含量的同时也改变了汞的富集规律,引起了汞的重新分配;样品中汞元素与灰分和硫含量之间的线性相关性分别为0.89和0.99,原煤中汞主要以无机结合态存在,其迁移行为受控于无机矿物质迁移,洗选后矸石总汞绝对含量较原煤增加了322.8%,而精煤汞含量降低至原煤的40%,汞脱除率达到56.4%;洗煤产物中汞富集程度的差异与其在原煤中赋存形态密切相关,其中,矸石中硫化物结合态汞的占比高达56.6%,而精煤和煤泥中有机结合态汞较原煤中均有所提高;相同温度下汞在煤泥中释放率最大,矸石中最小,所有样品中汞至650℃均接近完全析出;煤中汞热释放特性也与其赋存形态密切相关,不同热解温度段汞热释放行为由煤中汞的固有赋存形态所决定,其中,有机结合态汞随有机质分解在300℃已大量逸出,而硫化物结合态汞分解温度主要为400-600℃。     

流化床热解过程中煤中氟的挥发性研究

采用大同、平朔、霍林河、义马四种煤研究了热解过程中煤中氟的挥发行为。研究表明，随热解温度的升高，氟的挥发率有增加趋势。但其行为不仅取决于元素氟及其化合物本身的挥发性，同时还受其赋存形态、共存矿物离子等原生条件和热解条件的影响。氟磷灰石类矿物质并非四种煤中氟的主要赋存形态。除大同煤外，难挥发性氟的含量均高于65％，难挥发性氟至少部分是以CaF2或CaF2基的多元络合物形式存在的。     

河流底质中汞的形态分析方法研究

底泥中金属的形态分析广泛采用化学浸取法,系借用或修改土壤化学分析的方法而得,选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类;水溶态、可交换态,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣部分。本文结合实际河流样品的物相分析,以化学提取法研究汞的赋存形态,对不同化学提取剂的实验条件及提取效果进行了评价,并以相应的化合物进行了模拟实验。最后用汞污染严重的华北蓟运河表层底泥作为实例,验证了所拟操作程序的实用性。     

稀土元素在煤燃烧过程中形态演变规律模拟研究EI北大核心CSCD

针对目前煤和粉煤灰中稀土元素赋存状态关系不明确的问题,研究煤系稀土元素赋存状态在燃烧过程中的转化行为具有重要意义。选取煤系稀土赋存的模型矿物,通过滴管炉进行模拟燃烧,采用热重分析、XRD分析、SEM-EDS和逐级化学提取探究不同赋存形态稀土的演变规律,结果表明:以独居石为代表的磷酸盐稀土资源在燃烧过程中化学性质并未改变,仅粒度减小;以氟碳铈矿为代表的碳酸盐稀土资源在燃烧过程(350~580℃)发生分解和氧化反应,转化为铈的氧化物和氟化物,其中的稀土元素更易在温和条件下浸出;以离子型稀土矿为代表的黏土矿物中稀土资源根据燃烧温度可以两种状态,800℃时,石英和长石等存在其中,高岭石等发生脱氢反应,产物呈碎屑状、无规则状,逐级化学提取中稀土元素浸出率提高,1200℃,石英存在,铝硅酸盐矿物主要转化为莫来石,颗粒呈现球状和片状,不利于稀土元素浸出;以改性褐煤(通过离子吸附负载铈)为代表的有机质中稀土资源,燃烧后离子态的铈变成了铈的氧化物。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

Effect of chemical modification on behavior of various organic vanadium forms during analysis by electrothermal atomic absorption spectrometry

The behavior of various organic V forms dissolved in xylene during analysis by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) was compared. The investigated analyte forms included compounds with vanadium at the oxidation state III, IV or V, as well as N, O or S atoms in molecules. Another group consisted of petroleum products containing naturally-occurring V species. Although the characteristic mass determined under different analytical conditions was in the very wide range from 11 up to 55 pg, some rules of V behavior were found. In the case of porphyrins and petroleum products, the application of Pd as a chemical modifier (xylene solution of Pd(II) acetylacetonate) seemed to be crucial. It was shown that Pd must be introduced to a furnace together with a sample. Pd injected and thermally pretreated before the sample injection was less effective for porphyrins and the petroleum products, but it increased signals of V compounds containing O as donor atom. The iodine pretreatment followed by the methyltrioctylammonium chloride (MTOACl) pretreatment was advantageous for these V forms. The air ashing in a graphite tube appeared to be important to improve decomposition of the petroleum products. No significant influence of the V oxidation state on the analytical signal was observed. The behavior of V contained in two Conostan oil standards, the single-element and the S21 multielement standard, was different in many situations. Probably, the joint action of other elements is responsible for this effect. In general, chemical modification was applied in the work for two reasons: to reduce the V volatility (in some cases losses at about 300 °C were observed) and to enhance the atomization efficiency. For routine analysis air ashing, modification by Pd introduced into the furnace together with the sample solution and petroleum products with known V content as standard is recommended. Using this procedure the characteristic mass varied from 16 to 19 pg for porphyrins and all the investigated petroleum products of different character and origin. The detection limit of 1.8 μg kg^− 1 obtained for xylene solutions of petroleum products is very beneficial. Additionally, the stability of V in petroleum products xylene solutions allows the use of an autosampler. A more general finding of this work is that the effect of the organic part of an analyte compound molecule in ETAAS analysis can be enormous which should be taken into account in routine analyses of various samples.     

煤中矿物质及其燃烧后的变化分析

以淮北煤田6煤层煤为样品，采用中子活化法、化学方法、X射线衍射及扫描电镜等方法对煤及其灰样品中的矿物质、微量元素进行了分析，在此基础上，研究了样品中主要矿物的种类及其形成时的影响因素，分析了它们在燃烧前后的主要变化。通过分析可知，样品中主要含有高岭石、石英、方解石和黄铁矿以及多种微量元素；在燃烧过程中，微量元素的含量以及矿物的种类发生了变化，并形成高温稳定的矿物种类。     

高温弱还原气氛下煤灰中矿物质的定量研究

利用X射线衍射(XRD)研究了1 100-1 500℃条件下弱还原性气氛下胜利褐煤和高平无烟煤煤灰中矿物质的变化,利用Siroquant定量软件计算了高温灰样中矿物质和无定形相的含量,结合化学成分分析,利用差减法计算了煤灰中无定形相的化学组成。结果表明,利用XRD、Siroquant软件并结合化学成分分析,可以对煤灰中的矿物质及无定形相进行定量分析,并可获得不同温度下无定形相的化学组成变化。不同温度范围内煤灰中无定形相的形态不同,当温度低于1 100℃时,煤灰中无定形相主要是未结晶或结晶度较差的氧化物,而随着温度的升高,矿物质发生熔融并形成了玻璃态物质,此时的无定形相则是以熔融的硅酸盐和硅铝酸盐为主。煤灰的硅铝比越低,高温下越容易生成莫来石。     

快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析

为了研究在接近工业气化条件下石油焦和煤的结构和气化活性变化规律的差异,在滴管炉装置内,800~1 400℃对两种石油焦和一种烟煤进行快速热处理。用比表面积孔隙分析仪、XRD分析仪考察快速热处理对石油焦和煤的孔隙结构、碳微晶结构的影响,用热重分析仪考察不同温度快速热处理后石油焦和煤的CO₂气化活性。结果表明,石油焦与煤相比,孔隙结构主要由微孔组成,随快速热处理温度的升高,石油焦和煤微孔比表面积和孔容均先增大后逐渐减小;快速热处理降低了石油焦和煤的石墨化程度,石油焦碳微晶结构变化主要表现在堆垛高度的变化,而煤的碳微晶结构变化在衍射峰对应的2θ₀₀₂值、晶面间距和堆垛高度上均有体现;石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度升高的变化趋势不同,但均与碳微晶结构参数(石墨化程度)的变化紧密相关。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

In-situ UV-Raman study on soot combustion over TiO_2 or ZrO_2-supported vanadium oxide catalysts

UV-Raman spectroscopy was used to study the molecular structures of TiO2 or ZrO2-supported vana-dium oxide catalysts.The real time reaction status of soot combustion over these catalysts was de-tected by in-situ UV-Raman spectroscopy.The results indicate that TiO2 undergoes a crystalline phase transformation from anatase to rutile phase with the increasing of reaction temperature.However,no obvious phase transformation process is observed for ZrO2 support.The structures of supported va-nadium oxides also depend on the V loading.The vanadium oxide species supported on TiO2 or ZrO2 attain monolayer saturation when V loading is equal to 4(4 is the number of V atoms per 100 support metal ions).Interestingly,this loading ratio(V4/TiO2 and V4/ZrO2) gave the best catalytic activities for soot combustion reaction on both supports(TiO2 and ZrO2).The formation of surface oxygen com-plexes(SOC) is verified by in-situ UV Raman spectroscopy and the SOC mainly exist as carboxyl groups during soot combustion.The presence of NO in the reaction gas stream can promote the pro-duction of SOC.     

乙烯装置裂解炉管焦炭燃烧特性的研究

齐鲁石化公司乙烯厂是我国最先引进计算机控制下蒸汽 空气在线烧焦技术的乙烯厂 ,在线烧焦使其过程自动化程度大大提高 ,裂解炉没有升降温过程 ,延长了裂解炉管的使用年限[1～ 5] 。但裂解气盘管管径较小 ,易于堵塞 ,烧焦时间稍短 ,管壁上的焦炭就燃烧不完全 ,目前在线烧焦时间还需 70ｈ～ 80ｈ。为了进一步缩短烧焦时间 ,节约能源 ,提高炉子运行周期 ,必须对乙烯装置裂解炉管焦炭的微观结构及燃烧过程进行深入研究 ,以提出进一步加快烧焦速度的办法 ,满足工业生产的需要。本研究采用国内某乙烯厂裂解炉管焦炭为实验原料 ,研究了焦炭的微观…     

酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响

基于FT-IR和XRD技术研究了逐级酸洗对桦甸油页岩矿物质以及有机结构的影响。结果表明,采用HCl/HF酸洗方法可以有效去除黄铁矿以外的矿物质,但盐酸处理破坏油页岩中高岭石的立体框架结构。油页岩中有机质以脂肪族结构为主,存在形式为无序非晶态聚合体且变质程度较低。酸洗处理对油页岩有机大分子结构影响很小,但对有机结构产生了一定的影响。盐酸处理主要影响含氧官能团和苯环结构,会生成大量羧酸并破坏苯环的多环结构,但对脂肪族化合物的影响较小。氢氟酸处理主要对脂肪族化合物产生影响,破坏脂肪链的桥键结构,脂肪链断裂变短,进而使样品中脂肪族化合物含量降低。盐酸和氢氟酸处理均会破坏油页岩的羟基官能团,尤其对自缔合羟基氢键影响最大。