基于电催化析氧反应的硫化物催化剂研究进展

氢能作为一种可燃烧的新型能源,凭借其清洁无污染等优点,被认为是人类从根本上解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢气的重要方法之一,也是现代清洁能源技术的重要组成部分.随着实际需求的不断增长,如何利用高效低耗的电催化剂来提升反应速率,已经成为当前新能源领域的研究重点之一.电解水反应由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成,其中HER反应相对容易进行;而相比于HER反应,OER反应动力学缓慢,是影响电解水效率的主要原因.为了提高电解水制氢的能量转化效率,高效OER电催化剂成为研究电解水制氢技术的关键因素.过渡金属催化剂由于其特殊的d轨道结构和在地球上丰富的储备量成为OER催化剂研究领域的热点,但是目前存在的主要问题是,与贵金属催化剂相比,过渡金属催化剂的催化活性较差.因此,发展一些高催化活性和高效稳定的电催化剂,成为该领域研究关注的重点.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物和硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量研究并取得了长足的发展.在这些催化剂中,硫化物型电催化剂不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性等方面正在接近甚至超越RuO2和IrO2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文主要介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,从硫化物型OER电催化剂的物理化学性质入手,证实了硫化物型OER电催化剂在析氧反应中具有独特的优势,最后综述了有关硫化物型OER电催化剂在改进策略等方面的研究进展.     

直接乙醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展

介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒,来源丰富的优点,分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理,讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用;探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化剂、新型催化剂载体、新型的催化剂制备方法等的研究现状;指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之一。     

形貌可控的铂类贵金属氧还原电催化剂研究进展

金属-空气电池是一类以金属燃料作为负极活性物质,空气中的氧气作为正极活性物质,正负极活性物质反应产生的化学能通过电化学反应而非燃烧反应转化成电能的环境友好型燃料电池。金属-空气电池的成功运行往往依赖于高效的空气电极,氧还原过程作为空气电极的主反应,还原过程中产生的高过电位严重制约着金属-空气电池的大规模应用。目前金属-空气电池阴极普遍使用昂贵的Pt/C氧还原催化剂材料来降低氧还原过程的高过电位,最大程度地减少电池电压以及输出功率的损失。氧还原催化剂材料的研究重点是寻找更高效、廉价的催化剂。目前常见的氧还原催化剂主要包含铂类贵金属、过渡金属氧化物和硫化物以及碳基非金属复合材料,其中铂类贵金属型氧还原催化剂凭借其优异的氧还原催化性能得到广泛关注。随着化学合成手段的不断发展,越来越多的异质结构铂类贵金属型氧还原催化剂被合成,基于各组分之间独特的协同作用,其往往表现出优于单一组分的催化性能,近几年对铂类贵金属型氧还原催化剂的研究主要集中在以下两个方面:(1)探究铂类贵金属催化剂表面元素组成及原子排布与其催化活性之间的关系,例如,研究纯铂纳米晶的晶面指数与其氧还原催化性能之间的关系;(2)设计特殊结构的铂类催化剂来达到优化氧还原催化剂催化活性和降低材料生产成本的目的,例如,在廉价核材料上通过异质外延生长的方式沉积铂壳层,可大大提升铂原子的催化效率。本文归纳了形貌可控的铂类贵金属氧还原催化剂的研究进展,分别对规则多面体型纯铂及铂类合金纳米晶,特殊结构铂类合金纳米晶氧还原催化剂进行了详细介绍。此外,为了更好地理解氧还原的催化机制,本文就氧还原过程的动力学与热力学原理进行了简单总结。由于铂类贵金属氧还原催化剂的形貌对其氧还原活性影响很大,为了更好地说明催化剂形貌的设计与合成原理,本文还补充说明了纳米晶体的生长机制。最后,简要总结了铂类贵金属型氧还原催化剂未来的研究重点。     

自支撑NiMoP@NiFeP异质结电极的制备及其电催化析氧性能研究

析氧反应(OER)是水分解一个重要的半反应,开发高效稳定的非贵金属基电催化剂用于大规模产氢仍面临巨大挑战。采用水热和低温磷化的方法在泡沫镍(NF)上原位构筑了NiMoP@NiFeP/NF复合电极。利用扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS)等对所制备电极的微观形貌和组成电极元素的价态进行表征。此外,通过电化学测试表明,NiMoP@NiFeP/NF电催化剂在1 mol/L KOH电解液中驱动100 mA/cm²的电流密度仅需246 mV的过电势,塔菲尔斜率为54.6 mV/dec,且至少能保持20 h的稳定性。为制备非贵金属基的催化剂,用于能源的存储和转换提供了一种有效途径。     

过渡金属磷化物用于电解水析氢反应的研究进展

氢能是一种很有发展前景的可替代化石燃料的清洁能源,电解水制氢技术是最有希望实现能源可持续发展和零排放的制氢途径,而设计开发储量丰富、成本低廉以及高效稳定的电催化剂是电解水高效制氢的关键。过渡金属磷化物(TMPs)作为一种非贵金属催化剂,因具有天然丰度高、成本低、导电性好以及催化性能稳定等优势,近年来被广泛应用于电解水析氢反应的研究领域。概述了电解水析氢反应机理,介绍了TMPs的制备方法、常见的改性方法及其在电解水析氢反应中的应用,总结了TMPs电催化剂目前所存在的问题和面临的挑战并对其进行了展望。     

表征技术在燃料电池电催化剂研究中的应用

规纳了燃料电池催化剂研究中所用到的表征技术,并结合实例阐述了各种表征技术在燃料电池电催化剂研究中应用,包括电催化剂的电化学活性测试、晶体形貌及结构、活性组分的状态和催化反应的中间产物及催化机理的研究.     

铂钴合金纳米电催化剂的制备及性能研究

研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。     

Co-MOF衍生Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究

金属-氮-碳(M-N-C)化合物作为非贵金属催化剂具有优异的氧还原(ORR)性能,在燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转化方面展现了广阔的应用前景.开发出能够与贵金属铂催化剂相媲美的高效且廉价的催化剂以解决ORR缓慢动力学问题具有重要意义.选用金属有机骨架材料ZIF-67作为碳源和氮源,其中,二价钴离子、2-甲基咪唑...     

钴掺杂氧化铈纳米粒子电催化性能研究

氧化铈的电子导电性较低、氧空位数量少, 难以单独用作为电催化剂。但是掺杂过渡金属或非金属元素可以提高氧化铈的CO催化能力, 同时在氧化物中掺杂钴可有效提高材料的电催化能力, 因此本工作开展了对钴掺杂的氧化铈电催化性能的研究。采用均相沉淀法制备了钴掺杂的氧化铈纳米粒子, 电化学测试发现当钴掺杂比例为20mol%时, 氧化铈纳米粒子对氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)的综合催化能力最强。经过10 h的长时间催化作用, ORR、OER过程中的电流密度分别下降了20%、5%左右, 远优于贵金属和未掺杂氧化铈纳米粒子催化剂, 显示出良好的催化稳定性。拉曼光谱、阻抗图及XPS谱图等的测试分析表明钴掺杂后材料的电荷转移阻抗降低(电子导电性的提高)、氧活性物种和氧空位增加是氧化铈催化性能提高的主要原因。本工作通过钴掺杂大幅度提高了氧化铈的电催化性能, 同时为其它离子导体作为双功能电催化剂的使用提供了借鉴。     

硼氢化钠还原烯烃和炔烃的研究进展

不饱和烃催化加氢一直是制备某些无法从自然界得到或合成的化合物的重要途径,在化工生产和科学研究中极其重要.传统不饱和烃的加氢不仅需要催化剂,而且需要较高的反应温度和氢气压力,反应条件相对苛刻,不仅对反应设备要求严格,而且在反应过程中存在安全隐患.因此亟需探索一种反应条件温和、催化效果优异的催化体系.1942年Brown发现了NaBH4,其是一种廉价、安全、稳定、易于处理且具有较强还原性的氢化物,一般用来还原醛酮羰基.Brown还在1962年首次报道了NaBH4在催化剂的存在下还原简单烯烃,这是NaBH4作为氢供体还原不饱和烃的第一个实例,该方法成为传统不饱和烃还原的替代性方法.NaBH4能还原不饱和烃是基于催化剂的存在,催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂,贵金属催化剂主要为Pd、In、Ru等,非贵金属主要为Cu、Co、Ni等.贵金属和非贵金属催化剂是指其金属盐或负载在载体上的金属纳米粒子,都具有高催化活性和化学稳定性.最初的研究主要以贵金属催化剂为主,然而贵金属催化剂在价格上相对昂贵,某些贵金属催化剂存在使用后即失活的缺点,这明显增加了成本.随着研究的深入,学者们逐渐倾向于非贵金属催化剂,非贵金属催化剂不仅价格低廉,而且在催化效果上与贵金属催化剂相差无几.目前,贵金属催化剂/NaBH4催化体系下,不饱和烃的转化率最高可以达到99％;而非贵金属催化剂/NaBH4催化体系下,不饱和烃的转化率最高可以达到98％.可见两种催化剂催化还原不饱和烃的转化率基本一致,催化活性基本相同.因此,无特殊要求时可以使用非贵金属催化剂代替某些贵金属催化剂.本文综述了近年来NaBH4在不同非贵金属/贵金属催化剂条件下还原烯烃和炔烃的研究成果和进展,包括含有敏感保护基团的烯烃和炔烃,并进行了总结和展望.     

质子交换膜燃料电池的研究进展

论述了质子交换膜燃料电池的开发现状及国内外研究进展；同时介绍了趋于成熟的贮氢技术，包括质子交换膜、双极板、膜电极和电催化剂在内的关键技术、应用以及未来展望。     

锡量子点制备及其电催化还原二氧化碳产甲酸性能

锡基材料在自然界含量丰富、价格低廉, 在电催化还原CO₂制液体燃料反应中具有巨大潜力。但是较低的产物选择性和较差的稳定性限制了其应用。本工作制备的锡量子点电催化剂(Sn-QDs), 具有高效、高稳定性和高选择性的电催化还原CO₂产HCOOH活性。Sn-QDs的平均颗粒尺寸仅为2~3 nm, 结晶性良好。小的颗粒尺寸增大了电化学活性面积(ECSA), Sn-QDs的ECSA约为锡颗粒的4.4倍。ECSA增大以及CO₂还原反应动力学加速, 促进了CO₂电化学转化。在-1.0 V (vs RHE)下, Sn-QDs/CN催化剂的HCOOH法拉第效率(FE_HCOOH)达到95%, 并且在宽约0.5 V的电势范围内能够保持在83%以上。此外, Sn-QDs/CN可以在24 h内保持良好的电化学稳定性。     

Tailored Heterojunction Active Sites for Oxygen Electrocatalyst Promotion in Zinc-Air Batteries

Rechargeable zinc-air batteries (ZABs) are promising energy storage systems due to their low-cost and safety. However, the working principle of ZABs is based on oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR), which display sluggish kinetic and low stability. Herein, this work proposes a novel method to design a heterogeneous CoP/CoO electrocatalyst on mesopore nanobox carbon/carbon nanotube (CoP/CoO@MNC-CNT) that enriched active sites and synergistic effect. Moreover, the well-defined heterointerfaces could lower the energy barrier for intermediate species adsorption and promote OER and ORR electrochemical performances. The CoP/CoO@MNC-CNT electrocatalyst presents a high half-wave potential of 0.838 V for ORR and a small overpotential of 270 mV for OER. The ZABs-based CoP/CoO@MNC-CNT air-cathode shows an open-circuit voltage of 1.409 V, the long-term cycle life of 500 h with a small voltage difference change of 7.7%. Additionally, the flexible ZABs exhibit highly mechanical stability, demonstrating their application potential in wearable electronic devices.     

质子交换膜燃料电池电催化剂催化机理研究最新进展

简述了质子交换膜燃料电池(PEMFC)电催化剂研究发展的概况和催化机理研究的最新进展,并指出了PEMFC电催化剂的选择与设计应重点解决的理论指导问题.     

Hierarchically porous nanoarchitecture constructed by ultrathin CoSe2 embedded Fe-CoO nanosheets as robust electrocatalyst for water oxidation

The sluggish kinetics and high cost of the noble-metal based electrocatalyst for oxygen evolution reaction(OER)still seriously limits the efficiencies of water splitting.Herein,for the first time,we rationally design a porous hierarchical nanoarchitecture,constructed by ultrathin CoSe2 embedded Fe-CoO nanosheets(CoSe2@Fe-CoO),which is synthesized via self-assembly hydrolysis driven in-situ synergetic selenization of Fe/Co/O/Se precursor followed by Ostwald ripening.As an OER catalyst,the porous CoSe2@Fe-CoO hybrid with abundant CoOOH electroactive sites delivers a small Tafel of 56.2 mV/dec with very low onset overpotential of 280 mV@10 mA/cm2 and excellent long-term physicochemical stability till 62 h without obvious decay,which outperforms well-established benchmark electrocatalysts(RuO2).The boosted OER performance of CoSe2@Fe-CoO nanosheets is mainly attributed to its iron-doping effect,porous nanoarchitecture,and multicomponent synergetic/interfacial effect between ultrathin cobalt(Ⅱ)oxide and conductive cobalt selenide(CoSe2)nanoframework.This work presents a facile construction strategy to find a nonprecious hybrid OER electrocatalyst with excellent performance and long-term stability.     

Millisecond-timescale electrodeposition of platinum atom-doped molybdenum oxide as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction

We present a straightforward method for one-pot electrodeposition of platinum atoms-doped molybdenum oxide (Pt·MoO_3−x) films and show their superior electrocatalytic activity in the hydrogen evolution reaction (HER). A ~15-nm-thick Pt·MoO_3−x film was prepared by one-pot electrodeposition at −0.8 V for 1 ms. Due to considerably different solute concentrations, the content of Pt atoms in the electrodeposited composite electrocatalyst is low. No Pt crystals or islands were observed on the flat Pt·MoO_3−x films, indicating that Pt atoms were homogeneously dispersed within the MoO_3−x thin film. The catalytic performance and physicochemical features of Pt·MoO_3−x as a HER electrocatalyst were characterized. The results showed that our Pt·MoO_3−x film exhibits 23- and 11-times higher current density than Pt and MoO_3−x electrodeposited individually under the same conditions, respectively. It was found that the dramatic enhancement in the HER performance was principally due to the abundant oxygen defects. The use of the developed one-pot electrodeposition and doping method can potentially be extended to various catalytically active metal oxides or hydroxides for enhanced performance in various energy storage and conversion applications.     

Synergistic Control of Structural Disorder and Surface Bonding Nature to Optimize the Functionality of Manganese Oxide as an Electrocatalyst and a Cathode for Li–O2 Batteries

An efficient way to improve the electrocatalyst and Li–O₂ battery performances of metal oxide is developed by an exquisite synergistic control over structural disorder and surface bonding nature. The effects of amorphous nature and surface chemical environment on the functionalities of metal oxide are systematically investigated with well‐crystalline and amorphous MnO₂ nanocrystals with/without surface anchoring of highly oxidized iodate clusters. The amorphous MnO₂ nanocrystal containing anchored iodate clusters shows much better performance as an oxygen evolution electrocatalyst and cathode catalyst for Li–O₂ batteries than both iodate‐free amorphous and well‐crystalline homologues, underscoring the remarkable advantage of simultaneous enhancement of structural disorder and surface electron density. In situ X‐ray absorption spectroscopic analysis demonstrates the promoted formation of double (Mn?O) bond, a critical step of oxygen evolution reaction, upon amorphization caused by the poor orbital overlap inside highly disordered crystallites. The beneficial effects of iodate anchoring and amorphization on electrocatalyst functionality are attributable to the alteration of surface bonding character, stabilization of Jahn–Teller active Mn³⁺ species, and enhanced charge transfer of interfaces. The present study underscores that fine‐tuning of structural disorder and surface bonding nature provides an effective methodology to explore efficient metal oxide‐based electrocatalysts.     

Facile synthesis of FeCo@NC core–shell nanospheres supported on graphene as an efficient bifunctional oxygen electrocatalyst

Electrocatalytic conversion of oxygen holds great potential for clean energy technologies,including water electrolysis,regenerative fuel cells,and rechargeable metal-air batteries.The development of highly efficient and inexpensive oxygen electrocatalysts as replacements for precious metal-based catalysts is vitally important for large-scale practical application in the future.A bifunctional oxygen electrocatalyst based on FeCo nanoparticles/N-doped carbon core-shell spheres supported on N-doped graphene sheets was prepared via one-step pyrolysis of graphitic carbon nitride and acetylacetonates.The optimized product exhibited an oxygen electrode activity of 0.87 V and excellent durability.The remarkable performance is mainly attributed to the synergetic effect arising from the FeCo nanoparticles and N-doped carbon shell.This study introduces an inexpensive and simple way to develop highly active bifunctional oxygen electrocatalysts.