Fe对完全液相法CuZnAl催化剂合成低碳醇的影响

考察了Fe作为助剂对完全液相法制备CuZnAl合成低碳醇催化剂结构及性能的影响。催化剂的制备是用丙三醇替代液体石蜡作为热处理介质,并且在固定床上进行活性评价。活性测试表明:运用完全液相法制备的催化剂加入铁以后应用于固定床,同样具有合成低碳醇的能力,并且Fe的加入可以增加催化剂的比表面,比孔容积和弱酸量,使醇分布向链增长的方向转移,从而有利于提高C_(2+)OH的选择性。Fe含量的增加促使催化剂表面Cu/Zn物质的量比和Al含量降低,致使甲醇的选择性降低。     

丙醇锌对完全液相法制备Cu-Zn-Al合成气一步法二甲醚催化剂性能的影响

分别以自制丙醇锌和硝酸锌为原料,用完全液相法制备了Cu-Zn-Al催化剂,利用FTIR、XRD、H_2-TPR、BET对两种催化剂进行了表征,分别考察了醇盐丙醇锌和硝酸锌对Cu-Zn-Al催化剂的性能的影响。结果表明,以丙醇锌为锌源的催化剂可以明显提升催化剂的CO转化率,其CO转化率和二甲醚的选择性分别可达70.49%和60.51%。催化剂的表征结果表明,丙醇锌可以明显改变催化剂的织构性质,改变催化剂N_2吸附脱附等温线滞后环的形状,明显增大催化剂的比表面积,增大Cu~+的分散性和稳定性,同时丙醇锌催化剂可获得较多的还原物质,从而提升催化剂的整体性能。     

钾助剂对完全液相法制备的Cu/Zn/Al催化剂合成低碳醇结构和性能的影响

采用完全液相法制备了Cu/Zn/Al浆状催化剂,考察了钾助剂的加入对催化剂结构和性能的影响,采用X射线粉末衍射、氮吸附和程序升温还原对其进行了表征。结果表明,硝酸钾的加入可以减小Cu0晶粒度,改变催化剂各组分之间的相互作用,提高催化剂的活性;乙酸钾的加入可以使催化剂有较高的醇选择性。     

铯添加对Cu-Zn-Al催化剂乙醇合成的影响

用完全液相法制备添加不同铯含量的Cu-Zn-Al催化剂并用H2-TPR、NH3-TPD、XRD和BET等技术对其进行了表征,考察了铯的添加对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果发现:铯的加入对于催化剂比表面和平均孔径均有较为明显的影响,改变催化剂金属粒子大小,影响催化剂表面酸碱性分布,进而对甲醇、乙醇、烃类的选择性和催化剂的CO转化率均有较明显的影响,随着铯加入量的增加乙醇选择性呈现先增后减的趋势,在n(铯)/n(铜)为3%时,乙醇选择性达到最高值为18.3%。     

铜锌盐的溶剂对完全液相法制备的CuZnAl催化剂催化性能的影响

CuZnAl催化剂在合成气催化转化中被广泛应用。以异丙醇铝为铝源,分别以水、乙醇或乙二醇作为硝酸铜和硝酸锌的溶剂,采用完全液相法制备CuZnAl催化剂,考察了铜锌盐的溶剂对催化剂用于浆态床CO加氢性能的影响,并用XRD、H2 TPR、XPS、NH3 TPD和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明,溶解铜锌盐的溶剂不同,会造成催化剂中Cu和ZnO的分散度、Cu物种的还原性能、表面元素组成以及表面酸量存在差异,从而影响其催化性能。以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂中,Cu的晶粒较大而ZnO的分散度最好,表面Cu含量最高,Cu组分与Zn和Al组分间有较强的相互作用,且有较多的表面弱酸量及较大的孔容,其催化CO加氢产物中二甲醚和烃的选择性较高,且有一定量C2+OH的生成,C2+OH在总醇中占比达2711%,但CO转化率较低。以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂,CO转化率较高,但醇产物以甲醇为主。     

预热液体石蜡对CuZnAl催化剂合成低碳醇的影响

在完全液相法中,采用预热的液体石蜡为热处理和反应介质,以不同的热处理温度制备了CuZnAl催化剂。利用X射线衍射、H_2程序升温还原、NH_3程序升温脱附、氮吸附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征。结果表明,液体石蜡进行加热预处理可以增加催化剂中Cu晶粒度和孔径,改变Cu~+的存在形态,提高表面Cu/Zn比例,使催化剂具有适宜的弱酸量,从而促进了C_(2+)OH的生成。对液体石蜡预热处理后,在250℃和280℃进行热处理的催化剂C_(2+)OH/ROH分别达到了14.75%和14.12%,且其具有良好的稳定性,反应120h没有发现失活现象。     

胶溶剂对完全液相法制Cu-Zn-Al双功能催化剂性能的影响

以硝酸铝为铝源,分别用乙酸、硝酸和磷酸做胶溶剂,采用完全液相法制备了Cu-Zn-Al双功能催化剂;利用浆态床反应装置对其合成气一步法制二甲醚的催化活性进行了评价,并通过NH3-TPD,XRD,XPS等方法对催化剂进行表征。研究表明,胶溶剂能调变催化剂的表面酸性和表面元素组成,以乙酸作胶溶剂所制催化剂拥有最多的中强酸,对二甲醚选择性最好。     

前驱体制备方法对Cu-Fe基浆状催化剂制取低碳醇性能的影响

采用共沉法(CP)、溶胶-凝胶法(SG)和水热法(HT)三种方法分别制备Cu-Fe基催化剂前驱体,利用完全液相法对制得的前驱体进行热处理,获得Cu-Fe基浆状催化剂,并在浆态床反应器上进行了一氧化碳加氢制取低碳醇的性能研究;利用BET、XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD-MS等方法对催化剂结构和双金属协同效应进行了表征分析。结果表明,不同Cu-Fe基催化剂前驱体经热处理后表现出不同的金属分布情况、化学特性、物相组成和双金属间的协同作用,尤其是稳定的Cu0粒径、较好的Cu-Fe协同作用、较大的比表面积和催化剂表面上的弱酸位点是合成气制低碳醇的关键;共沉淀法制备的前驱体催化剂表现出较优的活性,在低温220℃、低压3 MPa下,总醇选择性达到46.87%,低碳醇的质量分数为83.44%。     

合成气制低碳醇改性F-T合成催化剂研究进展

煤经合成气制备低碳醇,原子利用率高,CO_2排放量少,是实现能源清洁高效利用的重要途径。其中改性的F-T合成催化剂在制备工艺和使用条件上有一定优势。综述了近年来CuCo、CuFe和CuNi催化剂在合成气制低碳醇反应的研究进展,重点介绍制备方法、助剂和载体对催化剂结构和催化性能的影响,认为构建具有双功能活性位点均匀分布的双金属催化剂是高效合成低碳醇的关键。     

Ce改性对CuZnAl催化剂催化合成气制低碳醇的影响

采用完全液相法制备了一系列Ce改性的CuZnAl催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、氨气吸附-脱附(NH_3-TPD-MS)和N_2物理吸附-脱附法等技术对其进行表征,并在浆态床反应器上考察了其在合成气制低碳醇反应中的性能。结果显示:Ce的加入有助于Cu物种的分散,减小催化剂中Cu~0颗粒大小,同时也会改变Cu、Zn和Al物种之间的作用关系、减小催化剂表面的弱酸量及增加催化剂的比表面积;CuZnAl催化剂加入Ce有助于抑制水煤气变换反应,减少CO_2的生成,但同时会降低高级醇(C_(2+)OH)的选择性。     

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。     

热解温度对CuZnAl催化剂CO加氢制备低碳醇性能的影响

将完全液相法与热解法结合制备了CuZnAl催化剂,并在固定床反应器上进行了CO加氢制备低碳醇活性评价,结合XRD、XPS、O₂-TPO-MS、H₂-TPR、N₂吸/脱附以及NH;-TPD-MS表征手段,考察了热解温度对催化剂结构和性能的影响。结果表明,随着热解温度的升高,Cu-Zn-Al间相互作用增强,Cu的电子向Zn和Al物种转移,Cu氧化程度增大;催化剂表面碳含量降低,弱酸中心数量减少,比表面积先升高后降低,CO转化率则与比表面积呈现顺变关系。700℃热解所制备催化剂上CO转化率最高,达到23.6%;总醇选择性则随热解温度的升高而下降,350℃热解所制备催化剂上总醇选择性最高,为41.9%。     

Mn助剂对甲醇合成Cu-Zn-Al催化剂的影响

用ＸＰＳ、ＸＡＥＳ、ＳＥＭ、ＴＰＲ等方法研究助催化剂Ｍｎ对甲醇合成Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂性能的影响。结果表明，助催化剂Ｍｎ有助于分散和稳定活性组分，使之不易烧结。ＸＰＳ、ＸＡＥＳ结果表明，反应态的３组分催化剂表面存在Ｃｕ（Ｉ）和Ｃｕ（０）；而掺Ｍｎ的４组分催化剂表面则存在Ｃｕ（Ｉ）和Ｃｕ（Ｉ）。Ｍｎ的存在可促进Ｃｕ（Ｉ）的生成，抑制Ｃｕ（０）产生。这一结果暗示Ｃｕ（Ｉ）是ＣＯ加氢的活性物种。     

合成气完全甲烷化催化剂研究

制备了一系列金属镍催化剂并对其用于合成气完全甲烷化的催化活性进行了研究,结果表明:当NiO担载量在20%以上可以保证催化剂在高温高空速条件下具有很好的活性。Al2O3担载型镍催化剂引入金属Mg、La有利于提高催化剂的活性和稳定性。担载型NiOLa2O3MgO/Al2O3催化剂(wNiO=24%),装填两段反应器,经过两段反应后,CO平均转化率为99.97%,H2平均转化率99.83%,CH4平均选择性为98.44%。催化剂连续运行1000h性能稳定。     

超临界条件下由合成气合成低碳醇的研究

在固定床管式反应器中，在系统总压９．０ＭＰａ，合成气分压６．０ＭＰａ，空速２０００ｈ－１，反应温度２６０～３００℃，超临界介质正庚烷分压３．０ＭＰａ条件下，研究了共沉淀Ｃｕ～Ｃｏ催化剂的超临界相由合成气合成低碳混合醇的性能。结果表明，超临界相反应的ＣＯ转化率比气相反应高，醇选择性比气相反应低；超临界相与气相ＣＯ＋Ｈ２反应的产物均为Ｃ１～Ｃ５正构醇，醇分布规律基本相同，符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布方程，超临界相对合成低碳醇的链增长影响不大。以正庚烷为介质，在其临界温度以上，对合成醇反应有较强促进作用。     

催化剂比例与温度对浆态床合成气制二甲醚的影响

采用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂，在两者比例１～１０和反应温度２６０～３００℃范围内，研究了浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能，发现催化剂比例对催化活性影响显著。在催化剂比例１～３范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率和二甲醚生成速率随催化剂比例的增大而很快升高，在催化剂比例３～７时达最高值，而后缓慢下降；双功能催化剂间存在协同作用，可显著提高二甲醚与甲醇当量生成速率；温度对二甲醚选择性影响显著，随着温度升高，烃类选择性增加，二甲醚选择性相应降低。最佳催化剂比例为３～５，与此匹配的反应温度为２８０～２９０℃