抗冲共聚聚丙烯中二甲苯可溶物的链结构与性能研究

抗冲共聚聚丙烯(IPC)是聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚产物在反应釜内形成的原位共混物,乙烯-α-烯烃无规共聚物(橡胶相)作为聚丙烯增韧剂,增韧能力受其组成、玻璃化转变温度(T_g)的影响很大。目前工业界主要采用二甲苯可溶物来表征IPC中橡胶相的含量。该研究采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和热分析(DSC)等方法对两种不同催化剂制备的IPC的二甲苯可溶物,进行了组成、链结构及热性能对比研究,结果显示二甲苯可溶物中除了乙烯-丙烯无规共聚物外,还含有少量的具有可结晶乙烯序列的乙烯-丙烯多嵌段共聚物,且两个样品中的乙烯-丙烯多嵌段共聚物中可结晶乙烯序列长度存在差别;两个样品中乙烯、丙烯单元在分子链上无规分布的程度比较接近;丙烯序列PPP的含量相对低且乙烯共聚单元含量高的样品具有更低的Tg,这将有利于其对聚丙烯抗冲击韧性的提高。     

新型茂金属聚烯烃弹性体Vistamaxx的溶液13C NMR 研究

Vistamaxx特种弹性体是一种新型的茂金属催化丙烯-乙烯共聚物,通过对其在溶液中¹³C NMR谱的归属和计算得到3种不同牌号的Vistamaxx弹性体的共聚物组成、单体和序列分布、亚甲基数均序列链长及分布等信息,并分别采用Bernoullian和一级Markovian统计模型对共聚物的三单元组序列分布进行处理,依据组成分布函数条件概率公式得到乙烯单元和丙烯单元的组成分布曲线.      

抗冲聚丙烯微结构的研究

利用¹³C NMR对抗冲聚丙烯的微结构进行了研究.结果表明,由于抗冲聚丙烯聚合工艺的差别,4个抗冲聚丙烯样品中的乙烯链段的序列分布也不同.根据抗冲聚丙烯的¹³C NMR谱,计算出了丙烯段的次甲基和甲基的峰强度,由此建立了表征抗冲聚丙烯共聚物中丙烯链段的立构规整度的方法.     

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的¹H、¹³C NMR谱。通过处理文献中的¹³C NMR谱数据得到了-C₂H₅和-C₆H₅的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPT NMR实验技术重新归属了该共聚物的¹³C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH₂在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的~1H、~(13)C NMR谱。通过处理文献中的~(13)C NMR谱数据得到了-C_2H_5和-C_6H_5的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPTNMR实验技术重新归属了该共聚物的~(13)C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH_2在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

乙烯-丙烯-乙叉降冰渗烯三元共聚相胶橡第三单体含量的红外光谱测定

已知两条红外谱带用在乙烯-丙烯-乙叉降冰渗烯(ENB)三元共聚橡胶的第三单体(ENB)含量测定上。一般,在6μ处的C=C伸展振动谱带是用于分析。另一条12.4μ处的=CH一面外变形振动谱带不适于分析,因为丙烯链段中的孤立—CH_2—基的摇摆振动在这里也有吸收产生干搅。本工作基于12.4μ谱带进行EPDM胶中的ENB含量测定,该谱带吸收强度也为丙烯单元所贡献,很难于区分开,但这个贡献可以藉一个含有等量丙烯的乙丙二元共聚物来检定。     

用13C NMP研究环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物链结构

本文用¹³C-NMR研究EO-PO无规共聚物的序列结构,通过实验结果证明了Whipple等提出的以EO为中心的三单元组序列归属是合理的,得到一组取代参数,并在此基础上发现了EO'PO嵌段共聚物嵌段键合处特征峰,论述了无规共聚物和嵌段共聚物¹³C NMR谱的差异。     

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构Ⅲ.定量分析

本文在分析乙烯-α-烯烃共聚物序列结构时,把代表共单体反接单元的亚甲基(CH₂)βγ和γδ分别归属给了二元组VV和三元组EEV。与此同时,CH₂-δδ和δδ⁺归属给了二元组EE。表征乙烯长序列的CH₂-δ⁺δ⁺分属二元组EE和三元组EEE,对应峰强度在EE和EEE之间的分配是处理序列分布的关键。在本文中运用序列结构的Bovey关系和Randall统计进行演算,求得了修正值△的数学表达式,严格解和近似解。在规则链条件下得到的近似解与G.J.Ray的结果完全相同。当共单体含量较少时,谱峰强度Iδ⁺δ⁺的分配接近相等。在二元组和三元组的水平上,乙烯-α-稀烃共聚物的¹³C NMR谱中共有十三个峰,属于CH₂的有十个,属于CH的有三个。利用这些谱峰的强度数据可以建立一套计算公式,由此提供共聚物序列结构的全部信息。因此这是一个研究乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的普适方法。     

13C及29Si核磁共振研究苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物的弛豫及分子运动

用¹³C及²⁹Si核磁共振研究了苯乙烯(S)及二甲基硅氧烷(Si)嵌段共聚物中硅氧烷软段的固体及溶液谱的自旋-晶格弛豫时间T₁。固态嵌段共聚物主链²⁹Si及侧甲基¹³C的T₁都与均聚物的T₁相近,但在CdCl₃溶液中各种嵌段共聚物的T₁与均聚硅氧烷相差颇大。用偶极-偶极相互作用来解释高聚物的自旋-晶格弛豫。苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物具两相结构,所以嵌段共聚物中软段及硬段微区中链段的运动与在均聚物分子中链段的运动模式基本相同。而CdCl₃对聚苯乙烯或聚硅氧烷都是良溶剂,软段硬段之间有相互影响。所以其链段运动与均聚物不同,从而导致链段运动的相关时间τ_c变短和T₁的增长。     

蓝色氧化钨吸附丙烯和氧的热脱附谱

在超高真空条件下,用对样品进行闪烁加热的方法测定了蓝色氧化钨WO_2.90吸附丙烯和氧的热脱附谱。发现在室温下,丙烯在蓝色氧化钨表面只有一个吸附态,对应于热脱附谱中在100℃附近出现一个脱附峰。实验测定的热脱附参数为n=1(一级脱附),脱附活化能E_D=10.1kcal/mol。温度升高,丙烯在蓝色氧化钨表面形成稳定吸附态的几率减小。在125℃以上,不能形成稳定的吸附态,蓝色氧化钨在室温下对氧的吸附并不明显,温度升高到300℃以上,WO_2.90 关键词：     

苯乙烯和马来酸酐共聚物的13C NMR谱解析和分子链结构表征

通过比较高温110 ℃下特定苯乙烯-马来酸酐共聚物H10和常温紫外辐照特定共聚合的苯乙烯-马来酸酐共聚物UV4的¹³C质子去偶谱和DEPT135谱，总结给出共聚
物链中马来酸酐环中酸酐基的取代效应参数（α=13.5、β=2.5、γ=-2）及引用苯基取代参数：α=16、β=6、γ=-2，对共聚物主链碳的化学位移进行了经验计算，对所有碳，尤其是主链碳在三单元组或四单元组水平上进行了链序列结构归属. 在进行峰面积积分的基础上，对共聚物分子链两种组份摩尔比或摩尔含量、交替度、链嵌段长度、马来酸酐环残基中顺反异构体比和共聚物数均分子量等进行了表征. 共聚物UV4比H10的交替度高许多，表明聚合温度对苯乙烯和马来酸酐共聚合交替链结构的形成有重要影响.     

Monolayers of graft and block copolymers

Surface pressure-area isotherms for monolayers from graft copolymers with one branch (or four) and diblock copolymers were determined at air/aqueous medium interfaces. The dependence of surface pressure on area for poly(vinyl acetate) (PVAc)-polystyrene(PS) graft and block copolymers was identical to that of pure PVAc at the large areas, while a sharp increase in pressure appeared with further compression. The surface pressure of PVAc-PS graft copolymer at the air/0. 2 N NaOH interface decreased with time, but the critical area at which the surface pressure increased rapidly remained constant, regardless or hydrolysis time. When a poly(vinyl alcohol) (PVA)-PS graft or block copolymer was spread over water, the surface pressure originating from the PVA chain was too small to be observed, and merely that of the PS sequence appeared. It was concluded that the PS sequence was always present in the form of a tightly coiled sphere at the interfaces, whereas the PVAc sequence was spread as a monomolecular film on water but diffused into the alkaline substrate as a result of the hydrolysis to PVA. Thus the PVA-PS graft and block copolymers spread on water seem to be so oriented that the PVA chain “dissolved” in water is supported at the interface by the compact, monomolecular particle of PS on the surface.     

NMR对聚酯-聚酯多嵌段共聚合物的研究

本文用¹H-NMR研究了硬段含量不同的一个系列的PET-PCL多嵌段共聚合物,利用多种信息和技术对谱峰进行了归属,从而获得了用¹H-NMR描述这种多嵌段共聚合物的数学表达式,确定了它们的分子链结机,并解得了各结构单元之间的数量关系。     

水解聚丙烯酰胺的13C-NMR测定

本文研究了在不同pH条件下P(AM/AA)溶液的¹³C-NMR谱,观察了谱峰的化学位移变化和分裂情况,对比了均聚物PAM和PAA的¹³C-NMR谱,对P(AM/AA)¹³C-NMR谱的各共振峰进行了归属,证实P(AM/AA)共聚物C=O碳峰的分裂只与分子链共聚序列结构相关,并得出了C=O碳分裂峰所对应的三单元序列结构。     

EV共聚物序列中的两种结构因素

系统描述了EV共聚物序列中两种结构因素对共聚物主链中亚甲基和次甲基¹³C NMR化学位移的贡献,将SCS方法与半经验方法结合起来,阐明了常数项δ_LE和δ₀的物理意义,提出了以聚乙烯链反式构象化学位移δ_t为基准计算上述亚甲基和次甲基化学位移的公式:δ_c=δ_t+Σn_iS_i+ΣP_jγ_j并在此基础上,讨论了聚乙烯,聚丙烯的特殊情况和乙丙共聚物的链结构.     

氢化丁苯共聚物结构的核磁共振波谱表征Ⅱ.微观结构的定量计算

在氢化丁苯共聚物¹³C-NMR谱脂肪碳部分谱带归属的基础上,根据各谱带的主要来源,推导出六个二单元浓度的计算公式。计算出二单元、一单元的相对含量,各结构单元的数均序列长度、嵌段含量和其它结构参数。加氢前后的¹H-和¹³C-NMR谱的组成计算结果基本一致。初步探讨了作为粘度指数改进剂的氢化丁苯共聚物微观结构与性能的关系,为合成提供了依据。     

The Composition,Sequence Analysis,and Crystallization Characterization of Poly(Trimethylene‐co‐Butylene Terephthalate) Copolymer

A series of poly(trimethylene‐co‐butylene terephthalate) (PTBT) copolymers were prepared by direct esterification followed by polycondensation. The composition and sequence distribution of the copolymers were investigated by nuclear magnetic resonance (NMR). The results demonstrate that the synthesized PTBT copolymers are block copolymers and the content of poly(butylene terephthalate) (PBT) units incorporated into the copolymers is always less than that in the polymerization feed. The 1,4‐butanediol consumption by a side reaction leads to a relatively lower content of PBT units in the resultant copolymers. At the same time, the PBT and poly(trimethylene terephthalate) (PTT) sequence length distributions in the copolymers are different. The PBT segments favor a longer sequence length than do the PTT segments in their corresponding enriched copolymers. The crystallization rate of the copolymers becomes lower than the homopolymers, especially for PTT‐enriched copolymers. Compared with the PTT segment, the presence of PBT segments in the copolymers seems to accelerate crystallization. A wide‐angle X‐ray diffraction (WAXD) analysis indicates PTT and PBT units do not co‐crystallize. The reduced melting temperatures of the copolymers may be attributed to a smaller lamellar thickness and lateral size due to short sequence lengths.     

Tetramethylpolyarylate-polyarylate block copolymer: Synthesis and miscibility with polyarylate and poly(styrene-co-acrylonitrile)

Abstract

Tetramethylpolyarylate-polyarylate (TMPAr-PAr) block copolymers of various block lengths were synthesized by the coupling reaction of hydroxy-terminated TMPAr and hydroxy-terminated PAr using triphosgene. The phase behavior of these block copolymers are discussed based on the thermal properties observed by differential scanning calorimetry (DSC). The thermal properties of binary blends of these block copolymers with PAr homopolymer or poly(styrene-co-acrylonitrile) whose acrylonitrile content is 9.5 wt% (SAN 10) were observed by DSC. The compatibilizing effect of the microphase-separated TMPAr-PAr block copolymer in PAr/SAN 10 blends was observed from thermal properties and morphology.