Structural Changes of Sub-fractions in Residue Hydrotreating Products by Ruthenium Catalyzed Oxidation

Abstract

Structure of aromatics, resins, and asphaltenes in petroleum residue was undertaken by using ruthenium ion catalyzed oxidation. The distribution of alkyl side chains and bridges connected to aromatic rings was quantified, and the condensed type of aromatic rings was deduced. The structural changes of fractions in residue during hydrotreating were discussed. The results showed that fractions have abundant alkyl side chains (C₁–C₂₇), mainly n-alkyl side chains, attached to aromatic carbons, and polymethylene bridges connected to at least two aromatic ring systems are also present. The molar concentrations of these alkyl groups are declined as the increase of chain length. Cata-condensed, peri-condensed, and biphenyl-type aromatic unit structures coexist in fractions, while the proportion of biphenyl type structure is relatively small. The aromatic structure of aromatics is mostly cata-condensed, while for resins the proportion of cata-condensed and peri-condensed type aromatic structures is comparable, and structure of asphaltene is mostly peri-condensed. The chemical structure of fractions in residue changed due to the increase of hydrotreating degree. The enrichment of large aromatic units made asphaltene have more aromatic structures and higher condensed degree.     

渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

采用IR、NMR、XPS等分析手段及钌离子催化氧化(RICO)法,考察了不同加氢反应温度下渣油沥青质组成和结构的变化。结果表明,随着加氢反应温度的升高,沥青质结构中硫质量分数降低,而氮质量分数增加,芳碳率提高;沥青质结构中出现较大的芳香核,芳香环上的取代侧链和芳环间的桥链均变短,分别由C₂₉降至C₁₇、C₂₁降至C₇;沥青质RICO产物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸为主逐渐变化为以苯四甲酸至苯六甲酸为主,说明沥青质中的群岛型结构有向大陆型结构转化的趋势。加氢温度升至450℃后,沥青质的组成和结构已基本稳定,说明渣油加氢适宜温度为450℃。     

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

减压渣油中胶状沥青状物质的化学结构研究

利用对芳香碳有高选择性转化能力的钌离子催化氧化法研究了减压渣油中轻、中、重胶质和戊烷沥青质的化学结构,定量了与芳香环相连的正构烷基侧链和桥链的分布,并了芳香环系的缩合型式,结果表明,这些石油重质组分中均存在碳数为Ｃ１￣Ｃ３０的与芳香 相连的正构烷基侧链,其摩尔浓度随链长的增加而下降,也存在由正构烷基桥连接的至少具有两个芳香环系的芳香性分子,在芳香结构中存在着渺位缩合,迫位缩合以联苯型结构,其中联苯     

减压渣油组分中芳环数分布的同步荧光光谱研究

减压渣油组分的同步荧光光谱能够较好的反映出各种性和芳香度不同的组分的芳香环系大小。平均来说，减压渣油的芳香分中的芳香结构以２－４环为主，胶质中的芳香结构以３－５环为主，而沥青质中多为大于５环的芳香环系结构。     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。     

IR and HNMR Analysis of Asphaltic Materials Present in Some Indian Crude Oils of Gujarat Region

The structure and composition of asphaltic materials present in three crude oils produced from three reservoirs situated at Viraj, North Kadi, and Santhol in north Gujarat region in western India have been studied using IR and HNMR spectroscopy. The asphaltenic substances were obtained by Soxhlet extraction of the 200°C+ residue of each crude oil with n-pentane, n-heptane, petroleum ether (40-60°C), and ethyl acetate, following the standard IP 143/78 method. The variations in chemical nature and composition of all solvent-insoluble asphaltenic components have been discussed. All insolubles constitute mainly highly substituted aromatics having ether linkages, ketone and pyrrolic N-H functions, and large number of methyl and methylene groups in alkyl chain substituents.     

用核磁共振分析岩石孔隙结构特征

岩石核磁共振 t₂ 分布能够很好地反映岩石的孔隙特征,通过岩石压汞曲线与核磁共振 t₂ 分布建立的转换关系无法统一转换系数值,在实际应用中产生较大误差。从岩石核磁共振弛豫机理入手,合理制作了标准物理模型,并通过图像及核磁共振分析建立了砂岩核磁共振 t₂ 值与孔隙半径之间的数学模型,并确定了转换系数,取得了良好的应用效果,为核磁共振分析岩石孔隙特征提供了新方法。     

直馏VGO中芳烃的分子组成特点

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析了大庆、胜利、辽河和塔河4种VGO的芳烃化合物类型和碳数分布,并对分离得到的芳烃组分进行钌离子催化氧化实验来考察其侧链形态和长度。结果表明,各VGO芳烃主要由Z值为-6~-40的分子组成,在15~50的碳数范围内呈单峰连续分布,不同类型芳烃化合物在各VGO中的相对含量存在差异。芳烃分子的侧链形态主要是碳数小于25的正构烷基,异构烷基的量较少;大庆、胜利VGO芳烃分子中碳数大于9的长正构烷基较多,而塔河、辽河VGO芳烃分子中碳数小于9的短正构烷基较多。VGO中芳烃分子大多数以芳环上有多个正构烷基的形态存在,少量为单取代或有异构取代基。     

电子顺磁共振法分析渣油中的钒卟啉

取渣油及其组分直接制样,采用电子顺磁共振(ESR)方法进行钒（V）卟啉的存在形态、电子结构及定量分析。结果表明,渣油中的V卟啉分子受环境束缚,ESR谱表现出明显的各向异性特征;渣油组分复杂的微化学环境对V原子与周围配体的键合,以及吡咯环上烷基取代与V〖FY=,1〗O基团的相互作用均产生明显影响,导致V-N配位键减弱、V〖FY=,1〗O键增强,V卟啉分子呈现明显的四方畸变。ESR法定量分析检测到V卟啉质量分数约占总V的70%～90%。     

核磁测井仪设计的进展

核磁测井与实验室ＮＭＲ研究的条件显著不同，要使核磁测井有足够的信噪比，关键问题是选择合适的磁场设计及测量方案。核磁测井仪中多采用预极化方式或自旋回波法，所用的磁场已从最初的地磁场演变到现在所用的各种人工磁场，所用的测量方式要与采用的磁场设计相适应。现代核磁测井的测量技术已基本与实验室技术一致，核磁测井仪获取信息的能力也有了很大发展。     

用核磁共振T2分布定量求取孔隙结构参数的区域性对比研究

核磁共振测井横向弛豫时间(T2)分布能够很好地反映孔隙结构信息．而且测井信息具有纵向连续性，所以研究核磁共振T2分布与孔隙结构参数之间的定量关系有其可行性和必要性。用两个地区的核磁共振T2分布对孔隙结构进行定量研究。借助相应的压汞测试资料对比分析，找到与核磁共振测井中的T2几何平均值相关性好的孔隙结构参数，并确定它们之间的定量关系式，寻找核磁共振T2分布与孔隙结构参数之间的定量关系的区域性差别。     

中东常压渣油加氢处理过程中含硫化合物的分子转化规律

对重质油加氢原料和生成油进行甲基衍生化反应,使含硫化合物具有极性,然后用正离子模式下电喷雾 傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)进行检测;结合油样的物化性质,讨论在固定床重油加氢反应过程中含硫化合物的分子转化规律。结果表明,甲基衍生化结合FT ICR MS手段能够成功地用于杂原子化合物尤其是含硫化合物的分析。重质油加氢处理过程中,无论是S1类还是S2类化合物,优先进行的都是双键的加氢饱和,而且S2类化合物脱除率更高;随着加氢深度的增加,低不饱和度含硫化合物的脱硫作用和烷基侧链的断侧链作用更加明显。     

核磁共振岩心实验研究储层孔隙结构

:核磁共振技术的应用,不仅能够提供准确的储层参数,还为测井解释研究孔隙结构提供了一种有效的方法。以商×井岩心实验分析为基础,深入探讨了从核磁共振T2分布转换毛管压力曲线的线性方法和非线性方法,优选出适合本地区的方法,并从转换后的毛管压力曲线中提取了孔喉半径均值、孔喉半径中值、分选系数等孔隙结构特征参数。对照压汞测量结果,发现两者吻合较好。不仅验证了构造方法的适用性,也说明了利用核磁共振T2分布定量分析研究孔隙结构的有效性。     

Structural Characterization of Asphaltenes from Raw and Desulfurized Vacuum Residue and Correlation Between Asphaltene Content and the Tendency of Sediment Formation in H-oil Heavy Products

Asphaltenes obtained from raw vacuum residue from Russian (Ural) petroleum have been characterized by means of elemental analysis and ¹H proton nuclear magnetic resonance (NMR) and compared with asphaltenes separated from the residue desulfurized in the H-oil process. The latter have much lower molecular weight and more aromatic character. In high-temperature conditions of fractionation of the whole H-oil product and in the presence of catalyst dust carried away from reactors, asphaltenes tend to condense, dehydrogenate, and separate from the desulfurized oil as a coke-like sediment. Some correlations have been found between the asphaltene contents of raw and desulfurized residue and the tendency of sediment formation in desulfurized residual oil that causes serious operating problems in H-oil units.     

红外光谱法测定聚丙烯的等规度

分别在140,160℃下对聚丙烯试样进行退火预处理,然后基于NMR法得到的聚丙烯等规度,建立了一种用IR法快速测定聚丙烯等规度的方法,并拟合出相关曲线方程,考察了该方法的准确度、精密度和重复性。实验结果表明,在聚丙烯的IR谱图中,998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值(A998/A973)随退火温度的升高而增大;且试样在160℃下退火后,其A998/A973、熔体流动指数的对数与等规度有较好的线性关系。采用IR法通过曲线方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度接近,最大偏差仅为0.4%,重复测定同一试样的最大偏差为0.3%。该方法的准确度和精密度均较高,重复性较好。与采用索氏萃取法和NMR法相比,采用IR法测定聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便等优点。     

酚醛树脂二聚体的分离制备、结构解析及含量测定

采用凝胶渗透色谱法从酚醛树脂交联剂中分离制备出酚醛树脂二聚体化合物,对该化合物进行了高效液相色谱分析,纯度达到95%以上;通过质谱、核磁共振氢谱和碳谱分析,确定了其结构。以该二聚体化合物为标样,在C18色谱柱、甲醇/水梯度洗脱、紫外检测波长270nm分析条件下,对胜利油田用酚醛树脂交联剂样品中二聚体进行了测定,其含量为117.4g/L。利用该法可以准确、可靠地对样品中酚醛树脂二聚体含量进行分析测试。     

基础油分子结构与黏度指数构效关系研究

为了全面、准确地揭示润滑油基础油（简称基础油）分子结构与黏度指数的构效关系,结合高分辨质谱和核磁共振波谱技术,提出更准确的基础油分子结构表征参数,并建立其与异构脱蜡基础油黏度指数的关联。结果表明,基础油黏度指数随着链状结构平均碳数的增加而增加,随着多环环烷碳分率和异构程度的增加而降低。根据黏度指数与结构表征参数的构效关系,为生产高黏度指数基础油的原料选择、工艺条件优化及馏程切割等提供解决方案。     

Application of Synchronous Fluorescence Spectrometry in Separation of Aromatics from Hydrotreated Naphthenic Oil

Synchronous fluorescence spectrometry (SFS) was used to monitor the procedure of separating aromatics from hydrotreated naphthenic oil. The aromatics in oil were relatively and successfully separated into fractions with different aromatic ring numbers. The separated subfractions were then analyzed using the refractive index and ultraviolet spectrometry to demonstrate the validity of the separation. The results indicate that SFS is a simple, rapid, and effective approach for monitoring the separation of aromatics from rubber base oil.     

Application of Synchronous Fluorescence Spectrometry in Separation of Aromatics from Hydrotreated Naphthenic Oil

Abstract

Synchronous fluorescence spectrometry (SFS) was used to monitor the procedure of separating aromatics from hydrotreated naphthenic oil. The aromatics in oil were relatively and successfully separated into fractions with different aromatic ring numbers. The separated subfractions were then analyzed using the refractive index and ultraviolet spectrometry to demonstrate the validity of the separation. The results indicate that SFS is a simple, rapid, and effective approach for monitoring the separation of aromatics from rubber base oil.