聚甲基丙烯酸单层保护金纳米粒子的制备及pH响应性聚集

通过可逆断裂链转移加成聚合,制备了单分散的聚甲基丙烯酸叔丁酯,并一步水解获得了具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸(PMAA).在还原氯金酸为金纳米粒子的同时,利用硫醇端基与金纳米粒子(GNPs)的耦合作用,一步获得了聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子.通过紫外光谱和透射电镜表征证实,金纳米粒子为单分散的球型颗粒,在水溶液中具有长期稳定性.聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子的光学性质和聚集状态,具有明显的pH响应性.在酸性条件下,由于PMAA被质子化发生疏水性转变,聚合物链收缩聚集,促使金纳米粒子之间互相靠近并聚集,其表面等离子共振吸收峰发生红移.从酸性调节为碱性后,(PMAA-@-GNPs)能重新分散,吸收峰发生蓝移.在多次循环后,溶液的光学信号能可逆互变且变化不大.     

硫醇类配体修饰金纳米粒子在嵌段共聚物中自组装的研究进展

本文综述了不同类型硫醇配体修饰金纳米粒子的合成方法以及功能性金纳米粒子在嵌段共聚物薄膜中的自组装研究进展,重点介绍了硫醇类配体修饰金纳米粒子的合成方法,包括Brust合成法、原位合成法、grafting from合成法、配体置换法、单晶模板法等。总结了硫醇基小分子或聚合物配体修饰的金纳米粒子与嵌段共聚物之间自组装的调控方法,如利用配体与嵌段共聚物组分的隔离作用、配体与嵌段共聚物组分形成的氢键作用、溶剂蒸气退火或热退火等诱导嵌段共聚物/纳米粒子复合薄膜自组装。展望了功能性金纳米粒子以及嵌段共聚物/金纳米复合材料的发展方向。     

Fe3O4/聚苯乙烯纳米复合材料的结构与性能

采用油酸(OA)表面改性的粒径均一的Fe3O4纳米粒子(OA-Fe3O4)与工业化聚苯乙烯(PS)通过溶液共混挥发干燥方法得到了具有超顺磁性的OA-Fe3O4/PS纳米复合材料.透射电子显微镜表征结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%~10%时,OA-Fe3O4纳米粒子均匀分散在PS聚合物基体中.示差扫描量热分析表明,随着纳米粒子加入量的增加,纳米复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低.热失重分析表明,OA-Fe3O4的存在显著提高了PS在空气条件下的热稳定性.流变分析表明,随着纳米粒子加入量的增加(0~10%),复合材料黏度逐渐降低.进一步研究了分子量双峰分布的PS与OA-Fe3O4纳米复合体系的流变行为,结果表明,当PS基体的平均分子量大于临界缠结分子量,且填充的纳米粒子的半径小于双峰分布PS的均方旋转半径时,加入纳米粒子仍然导致体系的复合黏度降低.     

漂浮法制备SiO2有序大孔材料

用漂浮组装方法以亚微米尺度单分散的聚苯乙烯(PS)微球作为模板, 在悬浮液气-液界面处组装PS模板微球与纳米级胶体颗粒, 形成二元胶体颗粒共混物, 再去除模板得到有序大孔材料.     

寡链聚苯乙烯纳米颗粒的制备及其凝聚态特征

用一种新的苯乙烯 乳化剂 引发剂体系 ,通过微乳液聚合得到了聚苯乙烯(PS)纳米粒子 (直径为 2 0～ 43nm) ,并用凝胶色谱、激光光散射、透射电子显微镜测量了PS的分子量、粒子的平均粒径和质量 ,由此计算每个PS粒子所包含的平均分子链数 (Np) .系统地考察了单体、乳化剂和引发剂浓度对分子量、粒径和Np 的影响 .以一种每个纳米粒子中平均含 4根分子链的寡链聚苯乙烯颗粒 ( 4CPS)为例 ,用调制型示差扫描量热计、Fourier红外光谱、荧光光谱、固体13 C 核磁共振分别研究了原始的 4CPS颗粒 ,以及经冷冻、玻璃化转变温度以上热处理及溶解浇铸成膜后样品的热行为、光谱和分子运动特征 .结果进一步表明 ,在原始的 4CPS中 ,链段间凝聚缠结较少 ,而经冷冻和热处理后 ,形成了更多的凝聚缠结 .     

二茂铁功能化的水溶性金纳米粒子的合成与表征

以聚乙二醇(PEG)为原料,经4步反应合成了一种端基为二茂铁(FcH)的PEG硫醇配体(Fc-PEG-SH).采用两相法制备了油胺(OAm)保护的金纳米粒子(OAm/nanoAu).采用配体交换法合成了二茂铁功能化的水溶性金纳米粒子(Fc-PEG/nanoAu),其结构和性能经UV-Vis,<'1>H NMR,IR,T...     

空心纳米网络结构聚苯乙烯及其炭材料的制备与结构调控

研究了纳米网络结构聚苯乙烯及其炭材料的结构设计、可控合成及其构效关系.以二氧化硅为载体,通过表面引发原子转移自由基聚合-傅克超交联联合法成功在分子水平上设计制备出具有空心微孔聚苯乙烯纳米球网络单元的三维纳米网络结构聚苯乙烯(HNNS-PS),并通过控制PS分子量对三维纳米网络结构进行调控.通过凝胶渗透色谱(GPC)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、N2吸附等手段考察HNNS-PS的纳米结构和形貌,利用IGA研究HNNS-PS的有机蒸汽吸附性能,并通过升温速率控制实现三维纳米网络结构在炭化过程中的可继承性.结果表明,通过调控PS分子量HNNS-PS网络单元粒径为263~332 nm,PS分子量越大,BET比表面积(BrunauerEmmett-Teller specific surface area,SBET)越大,最高可达450 m2 g-1,甲苯蒸汽吸附量最高可达534 mg g-1.此外,当炭化升温速率较低(1~2 K min-1)时,制得的空心纳米球炭网络保留了典型的三维纳米网络结构形貌,SBET最高可达696 m2 g-1.     

高分子量聚合物对溶剂诱导低分子量聚合物薄膜去润湿动力学的影响

采用偏光显微镜及椭偏仪等研究了单分散低分子量聚苯乙烯(PS)薄膜、 单分散高分子量PS薄膜以及将二者按不同质量比共混制备的PS薄膜, 在室温下用丙酮溶剂诱导其去润湿的过程. 实验发现, 按不同质量比共混的PS薄膜的去润湿动力学与单分散的PS薄膜去润湿动力学有较大区别. 按不同质量比共混的PS薄膜, 低分子量的PS更易于富集在薄膜的表面, 其去润湿的速度介于单分散低分子量PS薄膜与单分散高分子量PS薄膜的去润湿速度之间. 但共混薄膜的去润湿速率并非随着高分子量PS的加入呈现单调的变化, 这是由大量接触分子的形成抑制了去润湿所致.     

乳液聚合法制备纳米金/聚苯乙烯复合粒子

以氯金酸为前驱体,十二烷基硫醇和硼氢化钠分别作为稳定剂和还原剂,采用相转移法制备了单分散的金纳米粒子.将金纳米粒子通过乳液聚合的方法制备了纳米金/聚苯乙烯复合粒子.通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)研究了纳米金和纳米金/聚苯乙烯复合粒子的光吸收特性,使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)对产物的组成、晶体结构、形貌、以及粒径进行了表征.结果表明,复合粒子为粒径分布较窄的球形,其中的金纳米粒子为面心立方结构.热失重分析(TGA)说明制备的纳米金/聚苯乙烯复合粒子具有很好的热稳定性.     

聚甲基丙烯酸单层修饰金纳米粒子的制备及pH响应性催化

采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备了具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA),通过其水解得到具有pH刺激响应的聚甲基丙烯酸(PMAA)。利用硫醇端基与金之间的强耦合作用获得了聚甲基丙烯酸单层修饰的金纳米粒子(PMAA-GNPs)催化体系。利用UV-Vis光谱和透射电子显微镜(TEM)研究了PMAA-GNPs催化剂在不同pH值下的分散状态。以NaBH4还原对硝基苯酚的反应,验证了此催化体系的pH响应性。结果表明,调节体系的pH值为酸性,PMAA塌缩和包覆在金纳米粒子(GNPs)的表面,引起GNPs的聚集,从而降低了催化效率。反之,在碱性环境中,在PMAA链的排斥作用下,GNPs能较好的分散,提高催化效率。     

纳米级功能聚苯乙烯粒子组成研究

以聚过氧化物 (PPX)为引发剂和乳化剂制备纳米级聚苯乙烯粒子 .采用溶解溶胀法、红外光谱 (IR)、差示扫描量热分析 (DSC)、薄层色谱分离 (TLC)等测试手段对所制备聚苯乙烯 (PS)粒子的化学组成及其结构进行了研究 .结果发现PS纳米粒子主要由含有一定量未分解过氧化基团的PS PPX交联大分子组成 ,为进一步制备具有特殊性能的核 /壳结构高聚物奠定了基础 .     

金纳米粒子簇的制备及表面增强拉曼光谱

建立了一种简单新颖的表面增强拉曼散射(SERS)基底制备方法.首先根据激光光束直径大小制备了与其相匹配的胶体微球阵列模板,再对模板进行等离子体刻蚀,然后采用金蒸汽进行气相沉积,最后将胶体微球剥离其基板,在微球的表面得到"单"金纳米粒子簇.胶体微球为直径2.6μm的聚苯乙烯微球,金纳米粒子直径平均约为300 nm,采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征,并测试了其SERS光谱.测试结果表明,金的拉曼增强因子能够达到10~6.     

PS胶体粒子表面逐层自组装固定化SOD及其生物活性

通过逐层自组装技术成功地把超氧化物歧化酶(SOD)吸附在聚苯乙烯(PS)胶体粒子表面.zeta电位和TEM证明了聚阳离子或聚阴离子型SOD与相反电荷的聚电解质在PS胶体粒子表面的交替吸附.通过测定SOD被胶体粒子吸附后上清液的生物活性,得到聚阴离子型SOD(pH=8.0)和聚阳离子型SOD(pH=4.3)在PS胶体粒子表面的吸附量分别为12和51IU,相对活性分别为23.4%和2.9%.聚阴离子型SOD在PS胶体粒子表面能形成平滑规整的膜,导致较高的相对活性.研究结果表明,通过调节pH值,可以优化自组装固定化酶的聚集状态和生物活性     

不同受限状态下链硫醇的非线性光学响应

以和频(SFG)振动光谱技术探测了正十二硫醇(DDT)在不同受限状态下的分子振动信号,包括金属基底上的自组装单层(SAM)分子,放置在二氧化硅基底上的表面DDT化的金纳米粒子以及金纳米粒子的甲苯溶液.在三种状态下都探测到了来自于DDT分子的振动光谱,振动光谱的区别提供了在不同受限态下DDT分子的结构信息.在金属基底上DDT分子排列规整,放置在二氧化硅基底上的金纳米粒子表面的DDT分子具有一定的柔性,在空气-甲苯溶液界面金纳米粒子表面的DDT分子高度无序.此外,光谱实验显示,金纳米粒子表面的分子振动信号产生了局域场增强的效应,相对于金基底上的自组装单层分子而言,增强系数为102-103,取决于光谱的偏振组合.     

毛细管区带电泳测定纳米粒子粒径分布的探索

研究了采用毛细管区带电泳测定纳米粒子粒径分布的可能性。在合适的分散条件下,聚苯乙烯(PS)纳米粒子在进样及电泳迁移过程中不发生团聚。通过选择合适的电泳操作条件,PS纳米粒子可以按照粒径大小得到分离,且迁移时间及峰面积的重现性良好。     

配体交换法制备水中高分散稳定性的多羧基修饰Fe3O4纳米颗粒

采用油相高温分解法制备了粒径可控且单分散的油溶性Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs-OA), 并通过配体交换对其表面进行了亲水性修饰, 制备了柠檬酸(CA)、 N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠(SiCOOH)、 丁烷四羧酸(BTCA)和乙二胺四乙酸 (EDTA)四钠4种多羧基配体修饰的水溶性Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs-CA, MNPs-SiCOOH, MNPs-BTCA 和MNPs-EDTA), 其中首次选用四羧基配体BTCA和EDTA四钠来修饰Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs). 对油溶性MNPs和4种水溶性MNPs的形貌、 结构、 化学组成和磁性能进行了表征, 并对4种多羧基配体修饰的水溶性MNPs在水相中的稳定性和分散性进行了表征. 结果表明, 所得MNPs的平均粒径为15 nm, 具有超顺磁性, 配体交换后的水溶性MNPs具有良好的亲水性, 并在弱酸～碱性很宽的pH范围内具备良好的分散稳定性. 此类多羧基修饰的水溶性MNPs可与适当的阳离子聚电解质进行组装, 从而得到在磁靶向载体和磁共振造影(MRI)显影中具有良好应用前景的磁性自组装微囊.     

细乳液聚合制备接枝纳米粒子及其在聚合物基体中的空间分布调控

采用细乳液聚合制备了不同接枝链长度和密度的聚苯乙烯接枝二氧化硅纳米复合粒子(Si O2-PS).利用傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、示差扫描量热(DSC)、热失重(TGA)与凝胶渗透色谱仪(GPC)考察了Si O2-PS粒子接枝结构特征.采用TEM研究了接枝链聚合度(N)和接枝密度(σ)对Si O2-PS填充PS体系纳米粒子空间分布的影响规律.结果显示,N基本不变,σ越高,纳米粒子越易均匀分散;而接枝链过长易使长链相互缠结,起到反浸润作用,粒子聚集,不利于均匀分散.纳米粒子热力学稳定分散状态仅与N、σ有关,与粒径无关.通过调控N和σ可得到特定的纳米粒子分散形貌.对比考察了Si O2-PS填充聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)体系结果,揭示了接枝链与基体分子链相容性对纳米粒子空间分布的贡献.     

Pickering乳液聚合制备核-壳结构PS-SiO2复合微球

用二氯二甲基硅烷对纳米SiO2粒子进行疏水改性,当其表面Zeta电位由-54.8 mV变成-25.8 mV时,SiO2粒子就能在苯乙烯-水界面自组装,形成稳定的Pickering乳液,即以胶体粒子为乳化剂的乳液.利用Pickering乳液聚合制备了以聚苯乙烯(PS)为核、纳米SiO2为壳的PS-SiO2复合微球.用FT-IR、XPS、SEM、偏光显微镜等对复合微球进行了表征.结果表明:复合微球由聚苯乙烯和纳米二氧化硅粒子组成,二氧化硅粒子以单层、六方密排的方式分布在聚苯乙烯微球表面.     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚苯乙烯在水中的自组装及胶束尺寸的研究

利用动态光散射、透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯 b 聚丙烯酸(PS b PAA)与均聚物聚苯乙烯(PS)在选择性溶剂水中的自组装行为.由于均聚物PS与PS嵌段具有相同的结构单元,均聚物PS参与胶束的形成,和嵌段共聚物的PS链段一同组成胶束的核;在适当的均聚物分子量和含量条件下,PS b PAA PS可以自组装形成单分散的纳米胶束;通过改变体系中均聚物PS的分子量和含量可在较大范围内调变胶束的尺寸.     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .