共轭微孔聚合物光催化分解水制氢研究进展

氢能开发是未来解决能源危机和环境污染问题的理想途径之一,利用太阳能光催化分解水制氢被认为是一种极具潜力的制氢技术,而开发高效、廉价的实用性新型光催化剂是实现这一技术的关键,成为当前该领域的研究热点。目前,光催化制氢材料主要集中于无机半导体材料如金属氧化物或硫化物等体系,但这些传统的光催化材料存在可见光响应弱、制备条件苛刻及资源短缺等问题。相对于无机半导体光催化剂而言,有机半导体光催化剂具有合成方法多样、易功能化修饰、能带结构和电子结构易调控等诸多优势,使其在光催化制氢领域具有巨大的应用潜力。尤其是近年来发展起来的有机共轭微孔聚合物材料,具有传统共轭聚合物的半导体特性及高比表面积的多孔特性,成为一类新型的有机光催化剂材料,吸引了众多的研究关注。本文主要综述了近年来有机共轭微孔聚合物在光催化制氢领域取得的进展,并对有机聚合物光催化剂面临的挑战和未来发展方向做了综合性概括。     

新型亲水性共轭聚合物的制备及光催化制氢性能

制备了聚({4,8-双[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩}-交替-[2,5-二(噻唑-2-基)吡嗪])(P7O-2N-2N)和聚({4,8-双[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩}-交替-[3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-1,2,4,5-四嗪])(P7O-4N)2个亲水性共轭聚合物, 通过调节主链含氮杂环上氮原子的位置, 系统研究了主链结构对材料吸收光谱、 能级、 氢结合自由能及光催化性能的影响. 研究发现, 与P7O-2N-2N相比, P7O-4N表现出更强的链间聚集、 更低的氢结合自由能及更好的光催化制氢性能.     

三嗪基共轭微孔聚合物的合成及其光催化产氢性能研究

共扼微孔聚合物(CMPs)具有合成方法多样、能带结构和电子结构可调等特点,近年成为了一类备受关注的新型光催化剂,在光催化制氢领域具有良好的应用潜力.为了探究分子结构对CMPs光催化性能的影响,通过分子设计,经Pd催化的Suzuki偶联反应合成了4种三嗪基共扼微孔聚合物(TCMPs),其中TTCMP1和TTCMP2具有噻...     

共轭微孔聚合物的制备与应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机多孔聚合物,与常规共轭聚合物或多孔材料相比,其最大的特点是既有π共轭骨架又具有大量微孔.这类材料在解决能源和环境问题方面显示出巨大的潜力,已在气体吸附、非均相催化、发光材料、化学传感器、电能存储和生物杂化物等领域显示出巨大的应用前景.目前已开发出多种用于CMPs结构单元设计与合成的新...     

共轭微孔聚合物及其复合材料的制备及应用

共轭微孔聚合物是一类具有扩展共轭体系的骨架材料,具有比表面积大、稳定性高、微孔大小和体积可精确调控等特点。由于其独特的结构特点,共轭微孔聚合物在各方面展现出巨大的应用潜力,本文综述了共轭微孔聚合物及复合材料的制备方法,以及共轭微孔聚合物在气体吸附和储存、污染物的富集、非均相催化、光发射、化学传感器、光捕集、电能存储等方面的应用。     

含氟共轭微孔聚合物的制备及其吸附应用研究

共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、优良的物理化学稳定性、多样的合成方法以及沿分子骨架延伸的共轭结构等特点,近几年得到广泛关注和快速发展.本工作以1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯作为含氟单体与1,3,5-三乙炔基苯通过Sonogashira偶联反应聚合得到含氟共轭微孔聚合物F-CMP.通过把氟原子引入到共轭微孔聚合物骨架中,F-CMP显示出良好的疏水性能,与水的接触角达到145°.得益于良好的疏水性能和适宜的孔隙结构,相比于骨架结构相似的不含氟共轭微孔聚合物（H-CMP）,F-CMP对油和有机溶剂的吸附量得到大幅提高,且显示出高的吸附速率和良好的吸附循环性.     

共轭微孔聚合物膜的制备策略及其分离应用

降低工业分离过程的能耗为缓解全球能源紧缺问题提供了有效途径. 相比传统工业分离技术, 膜分离技术能耗低、经济效益高, 开发高效的膜材料是提升膜分离性能的重要手段. 共轭微孔聚合物(CMP)膜具有刚性永久超微孔道、高孔隙率、孔结构及化学环境可调控、交联骨架稳定性好等优势, 在分离领域具有良好的应用前景. 概述了近年来CMP膜的制备方法并简要对比了其优缺点, 阐述了CMP膜在气体分离、有机溶剂纳滤、离子筛分和手性分离等领域的分离机理和研究进展, 为开发新型具有良好分离性能的CMP膜材料提供研究思路.     

固相法制备D-A-D型共轭聚合物/MnO2复合物及光催化性能研究

分别采用固相法即固相化学法和固相物理共混法制备了给体-受体-给体(D-A-D)型共轭聚合物聚(2,5-二(2-(3,4-乙撑二氧噻吩))基哒嗪)与纳米MnO2的复合物(3,4-乙撑二氧噻吩环作为给体单元;哒嗪环作为受体单元),采用FT-IR、UV-vis、XRD、SEM等手段对复合物的结构和形貌进行了表征,并研究了该类...     

光催化分解水制备氢气和过氧化氢

过氧化氢不仅是一种广泛应用于化学合成、消毒、废水处理及纸浆漂白等领域的高价值化学品,还是一种具有潜力的能源载体.此外,过氧化氢燃料电池因其结构简单而受到广泛关注.蒽醌法是工业生产过氧化氢的传统方法,但是这种方法不仅能耗高,而且生产过程会造成严重的环境问题.因此,通过环保并且低成本的工艺直接合成过氧化氢具有重要研究意义.以太阳能为动力的光催化法生产过氧化氢被认为是最有前景的方法之一.目前,光催化已在制氢、二氧化碳还原和水处理等诸多领域取得了重要进展.但是,利用光催化分解水制备过氧化氢的研究还非常少.尽管通过光催化还原氧气可以制备过氧化氢,但是通过分解水同时制备高价值过氧化氢和氢气更具有吸引力.在本项工作中,我们利用Pt/TiO_2(锐钛矿)光催化剂在没有牺牲剂的条件下实现了高效产氢和过氧化氢,氢气和过氧化氢的生成速率分别达到7410和5096μmol g~(–1) h~(–1) (第一小时),远高于市售的Pt/TiO_2 (锐钛矿)体系和文献报道数值.本文采用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(ESR)和荧光标记法等表征手段研究了Pt/TiO_2上同时生成氢气和过氧化氢的催化机理.XPS测试结果表明, Pt/TiO_2在光照射1 h后, XPS信号发生明显变化.与其他样品相比,物理吸附水和羟基的峰明显增加.因此,我们推测羟基和物理吸附水对过氧化氢的生成具有重要影响.进一步采用电子自旋共振(ESR)和荧光标记法对羟基进行了测量.ESR结果显示,紫外光照60 s即可检测到羟基捕获剂与羟基的结合物5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide-OH(DMPO-OH)的特征峰.此外,在体系中加入荧光标记分子对苯二甲酸(TANa)后也可以迅速检测到2-羟基对苯二甲酸(TAOH)在422 nm处明显的荧光信号.因此, ESR和荧光结果均表明所产生的羟基自由基在过氧化氢形成中起着重要作用.上述结果表明,在本体系中氢气和过氧化氢的生成遵循两电子转移过程.与传统全分解水体系生成氢气和氧气相比,两电子转移过程比四电子过程更容易发生.因此,光催化水氧化制过氧化氢是实现大规模生产氢气和过氧化氢的一种很有前景的方法.     

四苯基乙烯基共轭微孔聚合物的制备及其气体吸附

共轭微孔聚合物由于其在气体吸附与分离、非均相催化和光电子等领域的巨大应用前景而广受关注. 本文以四苯基乙烯为基本构筑单元, 通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了3种共轭微孔聚合物新材料, 研究了结构组成和构建模块对制备聚合物孔性能和气体吸附性能的影响. 氮气吸附测试结果表明, 由1,1,2,2-四炔四苯基乙烯自聚合制备的TPE-CMP1具有较大的比表面积, 为1096 m²·g^-1. 在1.13 bar/273 K条件下, TPE-CMP1的CO₂吸附能力为2.36 mmol·g^-1; 在1.13 bar/77.3 K条件下, TPE-CMP1对H₂的吸附能力为1.35 wt%. 另外, 制备的共轭微孔聚合物展示出较高的CO₂/N₂选择性吸附值. 由于这类多孔聚合物材料具有合成方法简单、优良的物理化学及热稳定性、高的比表面积和CO₂吸附性能, 因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景.     

芘基共轭微孔聚合物用于锂离子电池电极材料性能研究

共轭微孔聚合物由于其高的比表面积、优良的物理化学稳定性以及沿分子链延伸的共轭结构等特点,使其在锂离子电池电极材料方面具有巨大的应用前景.本工作以四溴芘和对苯二硼酸为构建单元,通过Suzuki偶联反应合成了具有高比表面积的芘基共轭微孔聚合物PyDB,并研究了其作为锂离子电池电极材料的电化学性能.当PyDB用作锂离子电池正极材料时,在50 mA·g^-1的电流密度下,放电容量达到163 mAh·g^-1,即使在3000 mA·g^-1的电流密度下仍具有62 mAh·g^-1的可逆容量,在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次仍具有167 mAh·g^-1的容量.当该聚合物用作负极材料时,在50 mA·g^-1电流密度下的放电容量达到495 mAh·g^-1,在200 mA·g^-1的电流密度下循环300次,仍具有245 mAh·g^-1的容量.PyDB优异的电化学性能主要归因于其延伸的共轭结构和高比表面积的多孔结构,大的共轭结构有利于分子链的掺杂反应和电子传导,高比表面积的多孔结构有利于提供大量的活性位点并促进离子的迁移.     

CoO/CaTiO3的制备及其光催化分解水的性能

 以碱金属化合物为矿化剂,以Ca(NO3)2和钛酸丁酯的水解产物TiO(OH)2为原料进行固态反应,制得CaTiO3粉末,再由浸渍法负载上CoO,制备出新型光催化分解水的催化剂CoO/CaTiO3. SEM, XRD和UV-Vis漫反射光谱表征结果显示,加入NaOH矿化剂可使固态反应完全,提高CaTiO3的结晶完整性. 适宜的NaOH用量为1.5%. 在400 W高压汞灯照射下,该催化剂在0.008 mol/L的Na2CO3溶液中分解水的产氢速率可达到468 μmol/(g·h).     

共轭聚合物水凝胶的制备与应用进展

共轭聚合物水凝胶是利用共轭聚合物制备的水凝胶材料,兼备水凝胶的力学性质、溶胀性质和共轭聚合物优异的电化学特性.共轭聚合物水凝胶的制备方法多样,主要有原位聚合、直接填充、物理交联和化学交联等.同时,在面对环境和能源领域的应用挑战时,共轭聚合物水凝胶具备良好的发展潜能,可广泛应用于药物释放、能量转换、能量储存、传感器、组织损伤修复和污水处理等诸多领域.本文系统归纳了共轭聚合物水凝胶的制备方法和应用,对其研究目前存在的主要问题以及未来发展方向进行了分析.     

微孔共轭聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。     

共轭微孔聚合物热解制备氮、硫杂原子硬炭及其储锂性能

选取溴代噻唑和三乙炔基苯为单体,利用聚合反应自下而上构建含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP),通过热解和KOH活化热解NSCMP制备了氮、硫杂原子硬炭(NSHC)和活化NSHC(KNSHC)。利用扫描电子显微镜、能量色散谱、氮气吸附-脱附和恒流充放电等表征2个样品的结构与电化学性能。研究表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42%和2.23%,KNSHC比表面积高达2 140 m²·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后KNSHC和NSHC的可逆比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。KNSHC的优异电化学性能归因于其独特的孔结构和氮、硫杂原子的协同作用。     

TiO2/共轭高分子纳米复合材料的制备及光催化性能研究

以聚氯乙烯和四氯化钛为原料,利用溶胶-凝胶法制备了复合光催化剂前驱体,经适当热处理后得到了TiO2/共轭高分子(CP)纳米复合光催化剂材料,并用TEM、XRD、FTIR、ESR和UV-Vis等对复合材料进行了表征.结果表明,复合材料平均粒径约30 nm,其中TiO2的结构为锐钛矿型,CP为具有活性基团和不同长度共轭链的高分子,且与TiO2之间存在相互作用.CP与TiO2的复合,拓宽了TiO2的光谱响应范围,使其能吸收紫外-可见区的全程光波(λ=190～800nm),而且对光生电荷具有很高的分离能力,从而使材料表现出较高的催化活性.在自然光作用下,该复合材料能在15min内使亚甲基蓝的降解率接近80%,催化活性优于纯的TiO2和PVC直接热处理产物.     

多尺度共轭微孔聚合物的可控合成

自2007年首次报道以来, 作为一种由共轭单元构建的三维聚合物网络骨架, 共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymer, CMP)通常都是以不溶不熔的固体粉末形式存在; 尽管这种材料结合了优异的多孔性、稳定的骨架结构以及多样化的功能, 显示了在众多领域的应用价值和广阔前景, 但又始终面临着自身性质带来的难以解决的加工性问题. 为了让这种材料充分发挥自身优点, 应用于除吸附分离等以外的光电、传感、催化等能源环境相关的领域, 需要在多尺度范围内调控CMP生长和形成, 获得微纳尺度的CMP微球以及宏观尺度的CMP薄膜、涂层或是凝胶, 从而提高其溶液性质以便于进一步加工处理, 或是直接获得可用于构筑器件的薄膜. 从目前的研究进展来看, 一共有四种研究策略来解决这一问题, 分别是设计合成: (1)可溶性CMP聚合物, (2)溶液可分散CMP纳米微球, (3) CMP(复合)薄膜, (4)有机相CMP化学凝胶. 这些工作采用了新的聚合方法、催化剂或功能单体, 使CMP材料初步实现了溶液中的加工、组装、复合以及器件的构筑, 展示了在光学传感、光电转换、能量存储、非均相催化等优异的性质. 尽管目前已报道的工作仍旧面临较多的局限性, 然而基于创新的思路和大量的探索, 这类新型的功能高分子材料将会逐步成为一个重要的多孔材料分支, 具有光明的发展前景.     

光催化分解水制氢研究新进展

众所周知化石燃料储量有限,而经济的高速发展带来的能源的快速消耗最终会使这些有限的资源消耗殆尽.人们期望通过提高替代能源,包括生物质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源结构中的比例,缓解这种危机和压力.实际上,只要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部分,就可以满足我们目前的能源消耗.用太阳能从水中制氢是最吸引人的一条太阳能利用与储存路线.我们的地球3/4的区域被水覆盖,其中蕴藏着丰富的氢源.氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源,同时氢气又是现代化学工业最基础的原料.1972…     

低带隙氮杂稠环共轭微孔聚合物用于光催化染料的降解

利用1,2,4,5-苯四胺和环己六酮单体之间缩合反应得到一种具有低带隙(1.22 eV)的氮杂稠环共轭微孔聚合物(aza-CMP)。光催化降解实验证明aza-CMP可以在可见光和近红外光下进行高效光氧化反应,有效地驱动催化各种有机染料例如刚果红、罗丹明B和甲基橙的降解。对比试验表明,相比其他常见光催化剂如P25二氧化钛(P25-TiO_2)、石墨相碳化氮(g-C3N4)和银负载二氧化钛(Ag-TiO_2),aza-CMP具有更加高效的有机污染物光催化降解性能。此外,多次循环光催化实验表明,aza-CMP在催化过程中的结构非常稳定,在多次降解循环实验后仍能保持其分子结构和高催化活性,进一步说明光催化降解有机分子染料的活性来源于光生空穴和单线态氧。最后,液相色谱-质谱联用分析清楚地验证了aza-CMP催化降解有机染料的途径。     

光催化分解水的研究进展

阐述了利用光催化剂分解水获取氢气的原理和国内外的研究进展,特别对近几年来在开发新型高效半导体催化材料及拓展对可见光的响应等方面的研究工作进行了评述, 阐述了光催化分解水在解决能源紧缺和环境污染等方面的应用前景和今后的研究方向.