高铝矾土-硅粉氮化合成SiAlON的过程研究

分别以w(Al2O3)为68.08%和45.56%的两种高铝矾土及硅粉为原料,按合成SiAlON的理论配比配料(Si粉过量5%),成型后在流动N2(流量为0.06~0.1m3.h-1)中进行热重分析,同时测定试样在不同温度(900~1500℃)保温6h后的质量变化,并分析氮化后试样的物相变化,从而探讨该试样的氮化过程及其机理。结果表明,高铝矾土-硅粉试样在流动N2中的氮化反应过程可大致分为3个阶段:1)Si粉氮化阶段(900~1200℃),Si粉氮化生成Si3N4和Si2N2O;2)SiAlON形成阶段(1300~1400℃),生成O’-SiAlON和β-SiAlON;3)β-SiAlON的生长发育阶段(1450~1500℃),部分O’-SiAlON转化为β-SiAlON,Al2O3在β-SiAlON中的固溶度增加。     

碳热还原氮化菱镁石和铝矾土合成MgAl_2O_4-SiAlON的物相演变

以菱镁石和煅烧铝矾土为主要原料,焦炭为还原剂,在氮气中采用碳热还原氮化法合成MgAl2O4-SiAlON材料,并利用XRD研究了试样在1 350、1 400、1 500和1 600 ℃下分别保温3 h处理后产物的物相变化及配碳量(分别为理论配碳量、过量50%和过量100%)对反应产物的影响.结果表明:(1)不同温度处理后的反应产物均存在MgAl2O4相和SiAlON相,增加配碳量有利于SiAlON相的生成.本试验确定合成MgAl2O4-SiAlON的适宜工艺条件为:氮化温度1 500 ℃,配碳过量50%.(2)配碳过量50%时,在1 350和1 400 ℃处理后产物中含有MgAl2O4、α-Al2O3和MgAl2Si4O6N4相,1 500 ℃处理后为MgAl2O4和β-SiAlON,1 600℃处理后为MgAl2O4和Mg1.25Si1.25Al1.25O3N3.     

河南某低品位铝土矿制备β-SiAlON

分别以复合还原剂碳硅、碳铝还原氮化低品位铝土矿(Al2O3含量为68wt％)制备β-SiAlON.利用XRD、SEM和EDS等检测手段和试样的质量变化率,研究了两种复合还原剂制备β-SiAlON的相变过程、β-SiAlON的相对生成量和微观状态.结果表明:低品位的矾土矿利用复合还原剂可以制造出优良廉价的β-SiAlON材料;碳硅试样的β-SiAlON为O'-SiAlON和Al2O3反应生成;碳铝试样的β-SiAlON为AlN、Si3N4和Al2O3反应生成以及碳直接还原氮化莫来石生成;基本结束的反应温度为1500℃,生成的β-SiAlON为柱状、z值为3左右;复合还原剂碳硅还原氮化制备β-SiAlON相对含量高,结晶形貌好,制备成本低.     

采用煤矸石基β-SiAlON制备β-SiAlON-SiC复合材料

首先,以煤矸石基β-SiAlON粉(以煤矸石和炭黑为原料,采用碳热还原氮化法合成)、硅粉、铝粉和α-Al2O3微粉为原料,采用二次氮化法制备了β-SiAlON材料,研究了原料配比、合成温度以及煤矸石基β-SiAlON粉纯度对β-SiAlON材料性能的影响。然后,选择二次氮化制备β-SiAlON材料的合适工艺参数,分别以不同量(质量分数分别为30%、50%和70%)SiC取代煤矸石基β-SiAlON粉,制备了不同复合比例的β-SiAlON-SiC材料。结果表明:(1)在二次氮化制备β-SiAlON材料时,增加Si粉、Al粉和α-Al2O3微粉加入量以及提高合成温度均有利于提高β-SiAlON的常温抗折强度和体积密度,降低其显气孔率;采用未除杂的煤矸石基β-SiAlON粉有利于β-SiAlON的强度。(2)在制备β-SiAlON-SiC复合材料时,SiC的最佳加入量(质量分数)为50%。     

C-Si复合还原氮化合成矾土基β-SiAlON

设计β-SiAlON的z值为3,以68%的生矾土(粒度≤0.074mm,烧后Al2O3含量约68%)、13%的硅粉(粒度≤0.021mm)和19%的炭黑(粒度≤5μm)为原料混合均匀后,装入坩埚中,在氮化炉中分别于1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃氮化处理6h后,测氮化后试样的质量变化率,并借助XRD、SEM及EDS等手段,同时研究了C-Si复合还原氮化合成矾土基β-SiAlON的反应过程。研究结果表明:(1)采用C-Si复合还原氮化的试样,在1100~1200℃时主要是Si与氮气和SiO2反应生成的Si2N2O;1300~1400℃时,C开始参与还原氮化反应,体系中开始有β-SiAlON生成;1450~1550℃时,β-SiAlON量逐渐增多,1500℃达到最大值。(2)与单一采用C、Si的试样相比,采用C-Si复合还原氮化的试样生成的β-SiAlON含量相对高,结晶形貌相对较好。     

TiO2 在煤矸石碳热还原氮化过程中的作用

以煤矸石、炭黑为原料,分别加入0、2%、4%、6%、8%、10%、15%和20%的TiO2,组成的不同试样在流动氮气中进行热处理,热处理温度分别是1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃,保温时间为6 h,测定热处理后试样的质量损失率,借助XRD、SEM和EDS等手段,分析热处理后试样的物相组成、显微结构和微区成分,研究引入TiO2对煤矸石还原氮化的作用.结果表明TiO2的加入有利于煤矸石还原氮化转变成β-SiAlON,并能促进β-SiAlON晶粒的生长发育.这也许是因为TiO2的加入有利于莫来石及SiO2分别还原氮化为X相及Si2N2O,Si2N2O与Al2O3固溶形成O'-SiAlON;最后X相和O'-SiAlON转变成β-SiAlON;多余的TiO2可以被还原氮化为耐火度高、耐磨性好的TiN.TiO2的最佳加入量为4%.     

利用电厂粉煤灰合成的β-Sialon的结构和形貌分析

以粉煤灰和石墨为原料,采用碳热还原氮化法在一定的工艺条件下合成出不同结构形式的β-Sialon材料.以XRD,SEM,EDS等手段,研究了碳含量,合成温度,保温时间等工艺参数对合成产物中β-Sialon中z值的影响,并分析了β-Sialon的形成过程.研究结果表明,当试样中碳过量50％,在1420℃下保温4h以上,β-Sialon相均以Si4Al2O2N6(z=2)和Si3Al3O3N5(z=3)共同存在,保温时间的延长导致了Si4Al2O2N6的相对含量增加,Si3Al3O3N5有所减少;当试样中碳过量10％,并在1420℃保温6h时,合成样品中 β-Sialon相的主要存在形式为Si5AlON7(z=1);当碳过量50％,在1400℃和1450℃下保温6h时,以上三种z值的β-Sialon相可共同形成.β-Sialon的微观形貌以杆状晶须为主,其在反应初期主要为串珠状晶须,随着氮化反应的进行,β-Sialon杆状晶须逐渐形成,其主要相组成为Si4Al2O2N6和Si3 Al3O3N5.     

粉煤灰的化学组成对其碳热还原氮化产物相组成和显微结构的影响

将粉煤灰和炭黑按n(Al2O3)∶n(C)=1∶5配料,经球磨混合、造粒后,在10MPa下压制成36mm×10mm的试样,经110℃干燥12h,在高温可控气氛炉内于1350℃流动氮气(流量400mL.min-1)中保温9h进行碳热还原氮化反应,然后对氮化产物进行XRD、SEM和EDAX分析。结果表明:粉煤灰与炭黑混合物的氮化产物是以β-SiAlON为主晶相的粉末,粉煤灰中m(SiO2)/m(Al2O3)比值越高且越接近合成β-SiAlON的理论比值,氮化产物中β-SiAlON和15R的含量就越高,铝的其他化合物的含量就越低;氮化产物中的棒状β-SiA-lON和15R清晰可见且交错分布,球状FeSi合金相弥散分布于其中。     

Fe2O3对β-SiAlON结合刚玉材料性能的影响

以白刚玉、硅粉、铝粉和α-Al2O3微粉等为原料,在氮化炉中于1460℃原位合成的β-SiAlON-刚玉复合材料,其氮含量(w)为3%,显气孔率为11.8%,体积密度为3.22g.cm-3,耐压强度为106.5MPa。在此基础上,用2%的Fe2O3替代白刚玉,在相同条件下合成的复合材料,其氮含量下降为2.4%,显气孔率和体积密度分别为12.4%和3.21g.cm-3,耐压强度增大为174.5MPa。试样的XRD分析表明,这两个试样的主晶相均为刚玉和z=3的β-SiAlON;未加Fe2O3的试样杂质很少,而加Fe2O3的试样中杂质较多,杂质主要为莫来石,这说明加入的Fe2O3阻碍了材料的氮化。另外,其β-SiAlON相中除了有Si3Al3O3N5外,还有Si4.69Al1.31O1.31N6.69。     

高温氮化反应合成Ca-α-SiAlON

以Si粉、Al粉、Al2O3粉(α型和ρ型)和CaCO3为主要原料,采用高温氮化方法合成了Ca-αSiAlON,并对氮化后的试样进行XRD、SEM以及EDS分析,计算出了各试样中Ca-αSiAlON的相对含量。研究了氮化温度(1500℃和1550℃),保温时间(8h、12h和20h),CaCO3用量(理论用量、过量10%、过量20%),添加剂种类(Y2O3、TiO2、Fe2O3)及加入量(2%、3%、4%),αSi3N4晶种加入量(0、1%、3%、5%),Al2O3种类(α型和ρ型),Si粉和Al粉的用量(理论用量、过量10%)等工艺因素对Ca-αSiAlON合成量的影响。结果表明:(1)在1550℃氮化反应12h得到的合成产物中Ca-αSiAlON的相对含量最高,可达72.5%,其他物相为βSiAlON;(2)CaCO3加入量增多能够显著提高产物中Ca-αSiAlON的相对含量;(3)添加剂Y2O3、TiO2、Fe2O3均可促进Ca-αSiAlON的合成,其中Y2O3的促进作用最明显,TiO2次之;(4)αSi3N4晶种的引入能够显著提高Ca-αSiAlON的合成量;(5)Si粉和Al粉的量以及Al2O3种类对Ca-αSiAlON的氮化合成影响不明显;(6)SEM分析结果表明,合成的Ca-αSiAlON发育成柱状晶,长径比在3～10之间。     

β-SiAlON及β-SiAlON-SiC复合材料合成的研究

首先对β-SiAlON及其复合材料的合成试验进行了热力学分析,在不同温度、不同z值条件下采用还原氮化法制备了β-SiAlON以及β-SiAlON-SiC复合材料;XRD和SEM分析表明,不管是以Si、Al、Al2O3还是以Si、Al2O3为原料,在氮气气氛下用Si3N4埋粉,在常温常压下都可以合成较纯的βSiAlON。通过改变z值和控制烧结温度等试验发现,当z=0.6、T=1723K时能合成较纯的β-SiAlON,但随着z值的增加,会有少量的O’SiAlON杂质相生成;通过SEM分析表明,在一定温度下,控制适宜的工艺条件,随着z值的增加,β-SiAlON晶粒间开始析出部分晶须,并逐渐转变为明显交织的棒状结构,从而提高材料的断裂韧性。     

氧化物-非氧化物复合材料研究开发进展

综述了我们实验室与企业合作研究开发的冶金工业用氧化物-非氧化物复合高效耐火材料的一些进展:(1)用高温还原-氮化法研制了高炉用矾土基β-SiAlON结合刚玉复合材料,在配方基质中用矾土取代刚玉;(2)用矾土基β-SiAlON取代Al2O3-C砖中部分或全部石墨,开发了低碳Al2O3-SiAlON滑板材料,已成功用于生产高质量钢连铸;(3)研究开发了金属Al-Si复合Al2O3-C滑板材料,它具有较高的高温强度和优良的抗热震性,其特点是低碳含量、低温烧成和在高温使用时原位生成碳化物和氮化物,已成功用于优质钢连铸的钢包和中间包。     

原位催化氮化制备β-SiAlON结合SiC材料

以SiC颗粒、Si粉、Al粉和活性α-Al₂O₃粉为原料,以Fe为催化剂,采用原位催化氮化法制备了β-SiAlON（z=3）结合SiC材料。研究了氮化温度（分别为1 350、1 400和1 450℃）和Fe加入量（分别为Si粉质量的1%、2%和3%）对合成材料的物相组成、显微结构、显气孔率、体积密度和高温抗折强度的影响。结果表明：氮化温度以1 400℃为佳,Fe加入量以Si粉质量的1%为佳;加入Si粉质量的1%的Fe、在1 400℃保温3 h氮化制备的试样中生成的β-SiAlON晶须直径较为均匀,试样的氮化程度、致密度和高温抗折强度均较大。     

常压烧结制备ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷

以粉煤灰(≤74μm)、锆英石(≤44μm)和活性炭为原料,采用碳热还原氮化法在1 550℃保温6 h合成了ZrN-SiAlON复合材料。以加工成的ZrN-SiAlON复合微粉为主原料,加入聚乙烯醇结合剂,分别在1 450、1 500和1 550℃下埋炭粉常压烧结1 h制备ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷,研究了烧成温度对复合陶瓷相组成、显微结构和烧结性能的影响。结果表明:1)控制烧成温度可以制备出不同组成的β-SiAlON基复合陶瓷;在1 550℃保温1 h制备的复合陶瓷的主晶相为ZrN、ZrON和β-SiAlON(z=2,Si4Al2O2N6);2)从不同温度烧后试样的微观结构中均能观察到ZrN(ZrON)、β-SiAlON和一种铁硅系化合物存在,且ZrN(ZrON)颗粒均匀地分布于β-SiAlON基质中;3)提高烧成温度会使复合陶瓷的收缩率增大,当烧成温度由1 450℃升至1 550℃时,试样的体积收缩率由19.4%增加至40.3%。     

基本原料配比及烧结剂对合成β-SiAlON的影响

借鉴使用烧结剂无压烧结制备致密Si3N4的方法,英国研究人员研究了在使用Al、Si、Al2O3合成β-SiAlON时,增大Al和Al2O3的量以及加入烧结剂Y2O3和Fe对合成β-SiAlON的影响。     

采用煤矸石为原料合成β-SiAlON晶须及其显微结构研究

以煤矸石和碳黑为主要原料,在1800 K下碳热还原氮化合成了纯度较高、含有大量晶须的β-SiAlON材料.FESEM照片表明β-SiAlON晶须多为细长柱状,直径120～220 nm,长度1.5～5 μm,晶须生长机制由VLS(vapor-liquid-solid)机制和VS(vapor-solid)机制组成.     

碳热还原氮化法制备β''''-SiAlON的工艺条件研究

采用质量分数80%的粘土(广西高岭土或吉林球粘土)和20%的炭黑为原料,以白云石、CaO、TiO2为烧结助剂,经碳热还原氮化反应制备了β’-SiAlON材料。研究了烧成温度、保温时间、烧结助剂、成型压力和粘土种类等因素对制备β’-SiAlON材料的影响。结果表明,烧成温度以1450℃为宜,延长保温时间有利于β’-SiAlON相的形成;烧结助剂的催化效果以TiO2最好,白云石次之;随着成型压力的增大,合成试样中β’-SiAlON相减少;粘土原料的化学组成(m(SiO2)/m(Al2O3))对β’-SiAlON的Z值产生影响,m(SiO2)/m(Al2O3)减小时,Z值趋于增大。     

添加Y2O3对ZrN(ZrON)-SiAlON性能的影响

为了以较低成本制备较高性能的ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷材料,先以粉煤灰、锆英石和活性炭为主要原料,经碳热还原氮化法合成ZrN-SiAlON复合粉;然后在ZrN-SiAlON复合粉中添加不同量(质量分数分别为0、5%、10%)的Y2O3,在1500℃保温1 h埋碳烧结制备了ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷材料,并研究了ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷材料的相组成、烧结性能和力学性能等。结果表明:Y2O3可促进ZrN和β-SiAlON等主晶相的形成,同时促进材料的烧结致密化。添加5%(w)的Y2O3制得的ZrN(ZrON)-SiAlON复合陶瓷材料的显气孔率为5.3%,体积密度为3.47 g·cm-3,常温耐压强度为29.4 MPa,性能较优。     

煤矸石碳热还原氮化制备Sialon的研究

采用河北开滦地区的煤矸石为原料,加入一定量的碳和TiO2作为添加剂,通过碳热还原氮化法制备出了β-Sialon材料,并且β-Sialon为主晶相。实验结果经X射线衍射分析测定了反应生成物的物相组成,分析研究了C含量和Al2O3/SiO2的比例对产物组分的影响。研究结果表明,过量加入C,不利于β-Sialon相的生成或导致其有分解的趋势;适当过量加入Al2O3,有助于β-Sialon相的形成。对β-Sialon形成过程的分析表明,在实际生产工艺中可以通过控制CO的含量来控制β-Sialon生成反应进行的速度。     

烧成制度对合成β-SiAlON-15R复相材料的影响

以硅粉、金属铝粉、氧化铝微粉为主要原料,在氮气气氛中分别于1 500、1 550和1 600℃合成β-SiAlON(Z=2.5)和15R(Z=3)含量各为50%(w)的β-SiAlON-15R复相材料。利用TG-DSC和XRD研究了烧成制度对合成β-SiAlON-15R复相材料的影响。结果表明:(1)在500~550℃缓慢升温,850、1 080和1 300℃保温,有利于铝和硅氮化形成足够的氮化铝和氮化硅网络,抑制金属熔体的析出。(2)随着烧成温度的升高,合成材料中β-SiAlON相含量降低,15R相含量增加,残余Al2O3减少。