多位点离子液体聚合物催化CO2环加成反应研究

CO₂与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯是一条绿色经济的CO₂利用途径。针对现有CO₂与环氧化物环加成反应中非均相离子液体催化剂活性低和活性组分易流失等问题,设计制备了系列多位点离子液体超交联聚合物HCPs-[DmPhe]Br,研究了多位点协同作用、超交联聚合物组成和结构等因素对其催化CO₂与环氧化物环加成反应性能的影响。其中,同时含有双季铵-卤素离子对、羟基和叔胺结构的HCP-[DmPhe]Br-DCX离子液体超交联聚合物催化剂,在1.3 MPa, 130℃,8 h的条件下,可实现94%的碳酸丁烯酯收率,且催化剂循环稳定性好,重复使用5次,催化活性没有明显降低。另外,超交联聚合物的多孔结构以及大比表面积促进了离子液体的较好分散,使其与离子液体单体具有相当的活性。该工作对CO₂与环氧化物环加成反应高效非均相离子液体催化剂的开发与优化具有一定的借鉴意义。     

多孔超交联聚合物固载离子液体催化二氧化碳环加成反应的研究进展

CO₂是一种主要的温室气体,以CO₂为原料与环氧化物发生环加成反应可以制备各种环状碳酸酯,是一种绿色可行的CO₂捕集及利用途径。多孔超交联聚合物固载离子液体（hypercrosslinked polymers immobilized ionic liquids,HCP-ILs）催化CO₂环加成反应具有无需溶剂、金属和助催化剂等优点。本文对其近年来的最新研究进展进行了综述,总结了离子单体自聚/共聚或交联法、离子与交联一步法以及交联后修饰法三种制备超交联聚合物固载离子液体方法的特点,分析了目前还存在离子密度偏低、催化效率不够高以及制备成本偏高等不利于“CO₂化工”应用的问题,并指出为实现在常压下快速催化CO₂与环氧化物的环加成反应,应从提高离子密度、调控表面活化功能基团和离子微环境以及降低制备成本等方向加强理论研究和技术攻关。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化CO2环加成反应性能

采用两步法合成了溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物(CN-MIm),利用FTIR、XRD、SEM、TG和XPS对其结构、形貌和热稳定性进行了表征。考察了反应工艺条件对环氧氯丙烷(ECH)和CO₂环加成反应的影响。结果表明,咪唑基离子液体成功负载在蜜勒胺低聚物上,且具有较好的热稳定性。以CN-MIm为催化剂,在反应温度为120℃、反应时间为1.5 h,CO₂压力为2.0 MPa、催化剂(0.1 g)与ECH质量比为0.036∶1条件下,ECH转化率和氯代碳酸丙烯酯产率分别为99%和98%。CN-MIm对不同环氧化物均具有良好的普适性。此外,提出了蜜勒胺低聚物中含有的羟基、氨基及咪唑基离子液体中Br^–对环氧化物和CO₂环加成的协同催化反应机理。     

多孔有机聚合物催化二氧化碳合成环状碳酸酯研究进展

二氧化碳（CO₂）捕集、利用和储存（CCUS）在全球能源结构转型中是一种极具潜力的策略,能够实现能源供给、基础原料产出以及限制气候变化。多孔有机聚合物（POPs）具有高CO₂吸附容量和吸附选择性、突出的结构特性以及优异的化学可调控性,其作为极具潜力的材料广泛应用于催化CO₂参与的有机反应中。其中,CO₂与环氧化物环加成生成环状碳酸酯的反应具有100%的原子经济性,且其产物也极具工业价值。本文基于CO₂环加成反应催化机制,从催化剂的合成方法、结构性质与组成特性角度出发,综述了POPs在CO₂/环氧化物环加成反应的研究进展,包括金属配合物类、氢键供体类、离子液体类、金属配合物/离子液体和氢键供体/离子液体等有机多孔聚合物体系。通过阐述POPs在催化CO₂制备高附加值环状碳酸酯反应中的研究现状和发展趋势,为POPs的开发与应用以及CO₂综合利用的工业化探索提供具有建设性的指导意见。     

离子液体中电化学还原CO2研究评述与展望

近百年来,伴随着矿石燃料的大量消耗,CO₂的排放量剧增,引发了全球性的生态环境和社会问题。CO₂同时也是廉价且可再生的碳资源,可作为生产醇、醚、酸、酯等重要化工品的原料。在众多吸引力十足的CO₂利用路线中,作为清洁、可控的反应过程,电化学还原固定CO₂技术在温和条件下生产化学品方面具有独特的优势。离子液体以其特有的性质被广泛用于电化学还原CO₂过程,本文对目前国内外离子液体介质中电化学还原CO₂的研究现状进行了综述,介绍了离子液体介质中电化学还原CO₂的主要反应及基本原理;针对离子液体对CO₂高效活化和转化等关键科学问题进行深入探讨,提出新型功能化离子液体的应用将成为CO₂电化学还原领域的发展方向和热点。     

酸性离子液体催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲

以苯胺和二氧化碳为原料催化合成二苯基脲是一条绿色工艺路线,重点对Lewis酸类离子液体催化该反应性能进行了研究。考察了一系列碱性和Lewis酸性催化剂的催化性能,以及溶剂对该反应的影响,结果表明,以无水AlCl₃为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。以氯铝酸类离子液体为催化剂兼溶剂,考察了离子液体阴阳离子、CO₂初始压力、反应时间、反应温度以及催化剂用量等因素对二苯基脲合成反应的影响。结果表明,以［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体为催化剂兼溶剂,在CO₂初始压力为1 MPa、反应时间为7 h、反应温度为160℃、AlCl₃/苯胺质量比为1∶1的条件下,苯胺的转化率、二苯基脲的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。此外,提出了［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体催化苯胺和二氧化碳的反应机理。     

离子液体和低共熔溶剂催化二氧化碳合成有机碳酸酯的研究进展

离子液体和低共熔溶剂因其良好的溶解与催化能力,可催化CO₂转化为高附加值化学品。本文综述了离子液体和低共熔溶剂催化CO₂转化为有机碳酸酯的研究进展,分析了CO₂与醇生成直链碳酸酯以及与环氧化物生成环状碳酸酯的反应机理;介绍了传统型、质子型、功能化离子液体以及由氯化胆碱、季铵盐与季膦盐、有机碱等作为氢键受体组成的低共熔溶剂,及其在CO₂转化为直链和环状碳酸酯反应中的催化性能;总结了此两类反应中离子液体和低共熔溶剂设计的基本规律;指出了CO₂转化反应中离子液体与低共熔溶剂存在的催化效率低、稳定性不高、后续分离困难等问题,后续研究可结合计算机辅助设计方法,探索更合适的阴阳离子/氢键供受体组合,获得更高效的催化体系。     

离子液体及其在催化CO2转化领域的研究进展

离子液体因其可调节的结构具有独特的性质,同时具有低挥发性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,广泛应用于吸收CO₂和催化CO₂转化领域。综述了离子液体与CO₂之间的相互作用及其在光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化CO₂领域的研究进展,最后对离子液体未来的发展进行了展望。     

CO2甲烷化催化剂的研究进展

CO₂甲烷化反应因其可以将温室气体CO₂转化为清洁能源(CH₄)而受到广泛关注。本文介绍了CO₂甲烷化反应的机理与热力学研究进展,分析了CO₂甲烷化催化剂活性中心、粒子尺寸和载体效应对催化剂反应性能的影响规律。介绍了高熵合金、溶出型金属等新型催化剂在CO₂甲烷化反应中的应用,总结了影响Ni基CO₂甲烷化催化剂反应稳定性的2个主要因素(粒子烧结和硫中毒)以及提高Ni基催化剂抗烧结和抗硫中毒的举措(利用限域效应、添加CeO₂等),从而为新型CO₂甲烷化催化剂的研究和开发提供理论基础。最后,对CO₂甲烷化催化剂的研究开发进行了展望。     

磁性聚合离子液体的制备及其催化合成酯反应研究

通过季铵化法合成一系列咪唑类离子液体并附着在表面硅烷化的Fe₃O₄磁性纳米颗粒上，用于催化季戊四醇/三羟甲基丙烷与油酸的酯化反应制备季戊四醇油酸酯和三羟甲基丙烷油酸酯。FT-IR、BET、XRD、VSM等表征结果表明成功制备了磁性聚合离子液体。确定了合成季戊四醇油酸酯的最佳反应条件为：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比4∶1、反应温度190℃、反应时间7 h,此时磁性聚合离子液体酯化率达到94.43%;合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳反应条件为：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比3.5∶1、反应温度150℃、反应时间7 h,此时磁性聚合离子液体酯化率达到97.60%。在2种不同的酯化反应体系中，磁性聚合离子液体在重复使用多次后依旧保持较高的酯化率。同时对磁性聚合离子液体的2种酯化反应的催化动力学进行了研究，得出活化能Ea₁=26.27 kJ/mol、Ea₂=20.38 kJ/mol。     

硅基离子液体微颗粒强化气体捕集与转化的研究进展

解决工业过程污染气体的过量排放问题,具有重要的科学和环境意义。离子液体(ILs)作为室温呈液态的绿色溶剂,在气体捕集转化方面具有独特的优势,但天然的高黏度特性严重阻碍了其工业应用。本团队基于多年研究发现,不执拗于大幅降低离子液体的黏度,而顺其自然,通过“微颗粒化”技术,实现离子液体于准静止状态的高效利用,是离子液体适应工业化的有效路径之一。鉴于此,综述了以二氧化硅(SiO₂)为介质的离子液体微颗粒,及其衍生的离子液体纳-微界面反应单元在气体捕集(VOCs和CO₂)和CO₂转化方面的应用研究进展,探讨了微颗粒化离子液体体系较传统体系的特性优势,并分析了离子液体“微颗粒化”的应用前景及工业可行性。     

离子液体支撑液膜的CO2/CH4分离性能

由于离子液体对CO₂具有较好的溶解选择性,离子液体支撑液膜分离CO₂越来越受到关注。比较了含3种不同阴离子的常规离子液体([bmim][BF₄]、[bmim][PF₆]、[bmim][Tf₂N])作为支撑液膜的液膜相分离CO₂/CH₄的性能,考察了咪唑环上烷基链长对离子液体支撑液膜性能的影响。考虑向离子液体中引入胺基和羧基等亲CO₂基团,制备了1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体([bmim][β-Ala]),考察了 [bmim][β-Ala]支撑液膜分离CO₂/CH₄的性能,并对在CO₂渗透测试前后的支撑液膜进行了FT-IR分析,发现氨基酸离子液体中的-NH₂和CO₂的较强作用以及该离子液体的高黏性影响了CO₂的透过性,使[Bmim][β-Ala]支撑液膜的CO₂透过率低。     

超强碱离子液体-有机胺-水复配溶剂高效CO2捕集

CO₂捕集是实现碳减排的重要技术之一。其中，化学吸收法是一种有效的、适用于低CO₂分压的CO₂捕集技术。开发出一种高效、低能耗、环保的吸收剂是该领域的研究难点和热点。离子液体(ILs)作为一类绿色溶剂，在CO₂捕集中具有结构可调节、反应速率快、吸收量高等优势，但存在黏度大、价格昂贵等问题，本工作提出将超强碱离子液体1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯咪唑([HDBU][Im])与单乙醇胺(MEA)复配得到离子液体复配溶剂，来提高吸收剂的CO₂吸收量并降低吸收CO₂后溶剂的黏度。研究了离子液体浓度、吸收温度、CO₂分压等对离子液体复配溶剂捕集CO₂性能的影响，测定了离子液体复配溶剂在不同CO₂负荷下的密度和黏度等物性。结果表明，30wt%MEA+10wt%[HDBU][Im]具有较好的吸收能力，在40℃下，CO₂吸收量达到0.1453 g CO₂     

离子液体膜材料分离二氧化碳的研究进展

离子液体由于具有不易挥发、结构可调、对CO₂有良好的吸收性能等特点而成为当前CO₂分离领域的研究热点,但因高黏度和高成本问题而限制了其工业化应用。将离子液体与气体分离膜材料结合,得到的新型分离膜材料兼具离子液体和膜的优势,成为当前离子液体研究领域的趋势之一。针对这一热点问题,综述了离子液体支撑液膜、聚离子液体膜和离子液体共混/杂化膜在CO₂分离方面的研究现状和进展,讨论了离子液体结构和含量对膜分离性能、稳定性等的影响。相关研究表明,离子液体共混/杂化膜具有较高的分离性能和稳定性,是一种很有应用前景的CO₂分离材料。提出该领域的重点发展方向,即开发新的功能化离子液体共混/杂化膜材料是解决高渗透通量与高稳定性之间矛盾、强化CO₂分离性能的有效途径,深入研究离子液体共混/杂化膜的形成机制、气体在膜中的渗透行为以及CO₂分离机理。     

离子液体基低共熔溶剂在转化CO2中的应用

CO₂作为一种温室气体,是一种宝贵的C₁资源,为实现“碳达峰、碳中和”战略目标,大力发展二氧化碳利用与封存技术是当务之急。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的绿色溶剂,而低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体通过氢键形成的一种新型的溶剂。离子液体基低共熔溶剂不仅拥有离子液体相似的性质,如低饱和蒸气压、宽液温范围、高热化学稳定性、结构性能可调控等,还具备了低共熔溶剂的氢键特性。本文综述了离子液体基低共熔溶剂在CO₂热催化、电催化、生物催化领域的应用,并分析了各种催化方式中的CO₂转化机理和影响因素,展望了低共熔溶剂应用于转化CO₂的前景,对目前该领域的发展所面临的主要问题和进一步的研究工作提出了建议。     

CO2化学转化研究进展概述

CO₂的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标,可实现CO₂的资源化循环利用,是解决中国碳排放问题的理想方式之一。但由于CO₂极其稳定且转化路径复杂,导致其转化率低且产物选择性不佳。开键还原和不变价化合是CO₂化学转化的两条基本路径。在开键还原方面,CO₂加氢还原已有工业示范装置报道,但单程转化率较低且选择性不足;而CO₂光电还原目前尚处于实验室研发阶段。在化合转化方面,可将CO₂转化合成为碳酸酯/聚碳酸酯,或通过矿化过程实现CO₂的转化与利用,但反应系统的转化效率以及转化过程的经济性仍有待提高。在此背景下,科技部2016年启动了“基于CO₂高效转化利用的关键基础科学问题”国家重点研发计划项目。在未来的研究工作中,将阐明CO₂光电还原和加氢还原的微观动力学机制与能量传递路径,建立更加可控的催化剂制备方法,实现CO₂还原新途径与新技术的突破;研究CO₂与离子液体相互作用机制、催化转化过程及介质强化反应-传递耦合规律;揭示非碱性矿活化CO₂过程的相变规律和矿化反应原理,为CO₂转化与利用的大范围推广奠定基础。     

CO2光热催化还原研究进展

CO₂光热催化转化是一种新型的CO₂利用技术,该过程绿色、经济且无须额外能量输入,是当下的热门研究领域之一。本文主要总结了CO₂光热催化转化领域的最新研究进展,介绍了基于光热转化的光热催化剂设计方法,同时从光热催化机理出发解析了CO₂还原反应的光热催化剂构建策略,并揭示了CO₂还原反应中的光热协同耦合机制,为光热催化剂的设计以及CO₂的高效转化和利用提供参考。     

CO2光热催化还原研究进展

CO₂光热催化转化是一种新型的CO₂利用技术,该过程绿色、经济且无须额外能量输入,是当下的热门研究领域之一。本文主要总结了CO₂光热催化转化领域的最新研究进展,介绍了基于光热转化的光热催化剂设计方法,同时从光热催化机理出发解析了CO₂还原反应的光热催化剂构建策略,并揭示了CO₂还原反应中的光热协同耦合机制,为光热催化剂的设计以及CO₂的高效转化和利用提供参考。     

均相体系中酸碱协同催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应

基于“可持续发展”和“绿色化学”的概念,近年来CO₂的捕获、储存及资源化利用在工业上和学术上一直备受关注。通过具有100%原子经济性特点的CO₂与环氧化物环加成反应合成五元环状碳酸酯是最有前景的方法之一。基于均相催化剂的设计思想与方法,以CO₂和环氧化物的活化本质出发,从催化剂结构的角度综述了均相体系中酸碱协同催化CO₂与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的研究进展,包括简单二元催化体系、功能型一元催化体系和金属配合物催化体系等。