以柠檬醛合成酮类香料的研究进展及市场应用

柠檬醛是精细化工中重要的中间体,以此为原料可合成维生素A、维生素E及多种香精香料。本文对以柠檬醛为原料合成紫罗兰酮及其它酮类香料的工艺进行了综述,对酮类衍生物的市场应用进行了介绍分析。为柠檬醛生产企业解决柠檬醛下游出路提出了建议。     

环柠檬醛的合成

原文摘录：环柠檬醛是环叶香烯衍生物的一种，有2-B两种同分异构体，利用环柠檬醛，可以合成突厥酮，环香叶醇等名贵香料，是一种重要的有机合成中间体。成功合成环柠朦醛，关键在于选择一条合适的路线，经典合成环柠檬醛的方法有，以紫罗兰酮与过酸（过乙酸，过苯甲酸）反应经水解制得；以紫罗兰酮臭氧化，还原，水解制得；以柠檬醛经胺基化，环化，水解制得，臭氧化的反应是在-30℃的条件进行，应用的设备要求较高。     

以柠檬醛为原料的香料合成研究进展

柠檬醛是一种很重要的香料化合物,是合成紫罗兰酮的主要原料,也是合成维生素A、甲基紫罗兰酮的主要原料,同时,柠檬醛还能合成柠檬腈、环状柠檬醛,香茅醇、橙花醇和香叶醇等重要的香料化合物,柠檬醛在香料工业中应用非常广泛。开展以柠檬醛为原料的合成研究对于开发利用我国的天然资源优势具有重要意义,综述了近二十年来以柠檬醛为原料的香料合成的研究进展。     

用山苍子油合成国际新型香料─—柠檬腈的新探

本文对利用山苍子油中柠檬醛合成柠檬腈香料进行了新探和改进。讨论了山苍子油中不同含醛量、成肟的碱性溶液和催化剂、脱水温度对成腈的影响，并提出了肟脱水的可能机理。用山苍子油合成柠檬腈的产率为６６％。     

以异戊二烯为原料合成柠檬醛的技术进展

综述了柠檬醛和异戊二烯的理化性质,以及近年来国内外异戊二烯合成柠檬醛的研究进展;提出利用石油裂解制乙烯尾气中的异戊二烯作为起始原料,通过合成香叶基二乙胺或香叶基氯中间体合成柠檬醛的应用路径。     

柠檬醛化学纯化方法的研究

柠檬醛是合成香料及β-胡萝卜素重要原料,传统的柠檬醛纯化法有许多的不足之处,本文提供了一种快速简便获得高纯度柠檬醛的方法,即通过柠檬醛与NaHSO3反应形成的盐,可在60℃下就能分解成柠檬醛和NaHSO3,并根据索氏提取原理,将分解的柠檬醛从平衡体系中移走,从而能够将反应进行彻底,可以获得高收率(＞65%)和纯度较高的柠檬醛(＞98%).与传统的化学纯化方法相比,柠檬醛的收率和纯度均有大的提高;与真空精馏法相比,工艺设备简单,操作方便.     

D-72磺酸树脂催化柠檬醛环化合成对伞花烃

以D-72磺酸树脂为催化剂,催化柠檬醛环化反应合成对伞花烃,考察了反应介质、柠檬醛的体积分数、催化剂用量、反应温度和反应时间对柠檬醛转化率和对伞花烃产率的影响。实验结果表明,以乙酸乙酯为介质,在柠檬醛体积分数为7.5%,催化剂用量为0.4 g,70℃下反应80 min,柠檬醛的转化率为100%,对伞花烃的产率为73.65%。     

二异丙基氨基锂催化柠檬醛合成假性紫罗兰酮研究

目的：研究二异丙基氨基锂(LDA)催化山苍子油中的柠檬醛合成假性紫罗兰酮。方法：在冰水浴条件下，选取LDA和柠檬醛用量比、丙酮和柠檬醛的用量比、反应时间三个因素为实验影响因素，进行单因素试验，分别研究这三个因素对假性紫罗兰酮合成的影响。根据实验结果在三个因素中各取三个合理水平进行L₉(3⁴)正交试验，根据极差分析，得出最优工艺条件。结果：正交实验表明在LDA和柠檬醛用量比2∶1、丙酮和柠檬醛的用量比6.0、反应时间3.5h下，柠檬醛转化率为95.41%，假性紫罗兰酮得率为86.36%。结论：该假性紫罗兰酮合成工艺简单，产率较高，可进行工业化。     

关于“紫罗兰酮制备讨论”的补充

本刊十卷七期登载徐冠群同志的“紫罗兰酮制备讨论”。因为我在1953年至1954年间曾做过一些紫罗兰酮的生产试验,将个人所感到的一些问题,在这里补充,以供国内进行生产紫罗兰酮的参考。紫罗兰酮的合成已经有十余年的历史,但是对于它的制备过程和新衍生物如鸢尾酮(Irone)等目前各国化学家还在不断的研究,尤其是从紫罗兰酮β合成维生素甲,已成为制药工业中一个重要的新成就。据各种文献记载,合成紫罗兰酮旧的方法是先把柠檬醛(Ⅰ)环化成α型(Ⅱ)或β型(Ⅲ)环柠檬醛后,再与丙酮进行缩合;或是把香叶醇(Ⅳ)环化成α型(Ⅴ)或β型(Ⅵ)环香叶醇,再经过氧化成环柠檬醛后,与丙酮缩合成相当的紫罗兰酮     

以异戊二烯为原料合成柠檬醛的工艺研究

柠檬醛原料是一种无色或淡黄色透明液体的萜烯脂肪醛,作为一种香料在日化和食品行业应用广泛,异戊二烯合成柠檬醛的研究中,通过合成技术拓宽应用路径,扩大柠檬醛用途,不再只是单纯依靠天然原料满足工业生产,可通过现代合成技术新方法满足需求。     

化学纯化柠檬醛方法比较

采用不同于传统纯化柠檬醛的方法,避开了化学纯化方法中使用强碱和物理方法中采用减压精馏的方式,利用索氏提取原理,在比较低的温度下(60℃),获得了高纯度的柠檬醛(98%以上)。与传统的化学纯化方法相比,柠檬醛的收率和纯度均有提高。     

从山苍子中提取柠檬醛及柠檬醛的测定研究

采用微波辐照技术从山苍子中提取制备柠檬醛,使山苍子精油的提取率较传统的直接水蒸气蒸馏法平均提高36.5%以上。用程序升温毛细管气相色谱归一化法测定山苍子精油中的柠檬醛,获得了山苍子精油柠檬醛含量为68.56%,标准偏差为0.28%,准确性与内标法相一致,而且操作较内标法和GB11424-89法更为方便的实验结果。     

从山苍子中提取柠檬醛及其测定研究

采用微波辐照从山苍子中提取柠檬醛 ,精油的得率较传统的直接水蒸气蒸馏法平均提高2 48%以上。用程序升温毛细管柱气相色谱归一化法测定山苍子精油中的柠檬醛 ,获得的山苍子精油柠檬醛质量分数为 6 8 6 4% ,回收率为 10 1 3% ,相对标准偏差为 0 2 8% ,线性相关系数为0 9997,准确性与内标法相一致 ,而且操作较内标法和GB 1142 4— 89法更为方便。     

柠檬醛的纯化研究

采用脱氢芳樟醇为原料,在乙酰丙酮酸钼、苯甲酸、二甲基亚砜(DMSO)的甲苯溶液中催化重排合成柠檬醛,考察了柠檬醛在不同体系中的热敏性.确定了首先将DMSO、苯甲酸从反应液中分离出来,再用精镏分离甲苯和柠檬醛的操作策略.试验结果表明:采用水和弱碱水溶液洗涤去DMSO和苯甲酸,改变精镏真空度及回流操作比,能够很好地回收甲苯,产品中柠檬醛的质量浓度达到98%以上,收率达到90%.     

山苍子油注射剂中柠檬醛的HPLC测定

目的:建立反相高效液相法测定山苍子油注射剂中柠檬醛的含量.方法:采用Zorbax-C18柱,以间二硝基苯为内标,甲醇:水(25:1)为流动相,检测波长为237nm.结果:柠檬醛的平均回收率为99.60%,RSD为1.10%(n=6).本方法操作简单,结果准确.     

脱氢芳樟醇合成柠檬醛

柠檬醛是合成紫罗兰酮类香料以及合成维生素A，E等医药化工产品的重要中间体，在选择聚钒有机硅氧烷为主催化剂，并在一定的助催化剂作用下，以石蜡油为有机溶剂，在氮气保护下，对脱氢芳樟醇合成柠檬醛的反应工艺条件进行了探讨。反应结束后反应液经过真空蒸馏后得到产物，并通过GC－MS进行定性和定量分析。结果表明，适宜的催化剂原料配比为二苯基二氯硅烷：正钒酸钠为3：1；适宜的经剂焙烧温度为100℃，反应温度为170℃，反应时间为4小时。通过实验我们初步得到了使产品的产率为80％，纯度为90％的工艺条件。并对该催化剂的催化反应机理作了简单解释。     

顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的合成研究

以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸催化消除反应得到顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚.对缩醛化反应条件和消除反应条件等工艺条件进行了详细研究.结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70～75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%...     

柠檬醛甲硫醇缩醛的合成研究

０１ｍｏｌ柠檬醛和过量甲硫醇在１２ｍｍｏｌ无水氯化锌催化下发生反应,合成了相应的缩硫醛,产率７４８％。并通过红外光谱、元素分析、核磁共振检测对产物结构进行了确证。     

Hydrogenation of Citral Over a Polymer Fibre Catalyst

A polymer-supported Pd catalyst was investigated in hydrogenation of citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal), which is a stereoisomer with an isolated and a conjugated double bond as well as a carbonyl group. The catalyst was a fibrous polymer-supported catalyst modified with functional groups and immobilized metals. A comparison of the polymer-supported catalyst with conventional catalysts was made.