HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

Cu-Ce/HZSM-5催化剂上的乙醇芳构化反应

以浸渍法制备了Ce/HZSM-5、Cu/HZSM-5、Cu-Ce/HZSM-5系列催化剂,采用XRD、氮气物理吸附和氨气程序升温脱附方法对其进行了表征,并考察了其催化乙醇芳构化性能。结果表明,Ce和Cu的负载降低了HZSM-5分子筛的比表面积,但分子筛保持原有的骨架结构,且强酸量减少、中强酸量和弱酸量增多;先浸渍Ce再浸渍Cu,Ce和Cu的负载量分别为1.2%和5%的HZSM-5催化剂具有最佳的乙醇芳构化催化性能,在反应温度350℃、质量空速1.0h-1条件下,芳烃收率可达67.6%。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

HZSM-5分子筛酸性对苯和甲醇烷基化反应影响的密度泛函理论研究

通过Al,Ga,In的同晶取代构建了不同酸性的HZSM-5分子筛,并通过密度泛函理论方法探究HZSM-5分子筛酸性对多甲基苯的吸附以及苯和甲醇烷基化反应能垒的影响。结果表明酸性对多甲基苯的吸附影响较小,而酸性和反应能垒则成线性关系。随着分子筛酸性的增强,反应能垒线性减小,在强酸环境中,分步机理起主导作用,而弱酸有利于协同机理。计算结果有助于理解分子筛酸性与其催化的多甲基苯烷基化反应之间的关系。     

工艺条件对HZSM-5催化剂噻吩烷基化反应性能的影响

采用碱和柠檬酸依次处理HZSM-5分子筛,制备出具有微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,记为HZ(AC-0.5),通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对改性前后的催化剂进行表征,并在小型固定床反应器上,考察了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在反应温度为120℃,反应压力为1.0 MPa,体积空速为1.0 h-1的条件下,HZ(AC-0.5)催化剂的噻吩烷基化转化率最高可达95.6%;催化剂反应重复进行5次后,噻吩的转化率明显下降,说明催化剂已经失活;对失活的催化剂进行高温处理再生后,其噻吩转化率为91.3%,说明高温处理后的再生催化剂依然具有较强活性。     

Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

采用稀土元素Ce经浸渍法制备了Ce/HZSM 5分子筛,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT IR、Py IR表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性及酸性变化进行测试,在固定床单程管式微反应器上进行催化苯与甲醇制甲苯反应的性能评价。结果表明,Ce/HZSM 5分子筛催化剂在苯/甲醇的摩尔比为1、反应压力15 MPa、温度400℃、反应时间35 h、质量空速25 h-1、Ce负载质量分数4%、催化剂装填量25 g的条件下,苯的转化率可达7372%,目标产物甲苯的选择性和收率分别为5677%和4185%。     

MgO/HZSM-5上甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化反应性能的研究

实验以MgO/HZSM-5为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上进行甲苯与碳酸二甲酯(DMC)择形烷基化反应的研究.采用等体积浸渍法制备了一系列MgO/HzsM-5催化剂,并采用XRD、NH<,3>-TPD、吡啶吸附IR、N<,2>吸附-脱附等手段对催化剂进行表征.考察了MgO负载量及反应条件对催化性能的影响.结果表明...     

不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯

采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM 11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能。采用X射线衍射（XRD）、 N2 物理吸附 脱附、氨程序升温脱附（NH3 TPD）、吡啶吸附红外（Py IR）和热重分析（TG）等技术手段对ZSM 11分子筛样品进行了表征。结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM 11催化剂（Cat A、Cat B）的微孔体积相近,无黏结剂ZSM 11分子筛催化剂（Cat C）的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat A和Cat B相比,Cat C的强酸中Brnsted酸/Lewis酸酸量比最高。在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat A上苯和乙醇转化率最高。还考察了Cat A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达999%, 苯的转化率维持在12%, 产物中烃类液体选择性达到98%~99%。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

氯苯在HZSM-5分子筛上选择性硝化的研究

研究了以HZSM-5分子筛为催化剂,氯苯-硝基化反应中各反应参数即反应物配比、反应时间、反应温度、催化剂用量以及HZSM-5分子筛硅铝比对p/o的影响。结果使用SiO_2/Al_2O_3为40的HZSM-5分子筛作催化剂可使p/o达到4.60,氯苯转化率21.0％。     

苯与1,2,4-三甲苯在纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了硅酸乙酯或吡啶改性对纳米HZSM-5分子筛催化剂上苯与1,2,4-三甲苯反应体系中各反应的影响。结果表明：在苯与1,2,4-三甲苯反应体系中,1,2,4-三甲苯的脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应等一次反应主要在纳米HZSM-5外表面及孔口酸位上进行;苯与二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等二次反应主要在纳米HZSM-5内表面酸位上进行;反应由B酸催化。     

苯与1,2,4-三甲苯在改性纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了柠檬酸处理、水蒸气处理以及水蒸气处理加柠檬酸处理复合改性对纳米HZSM.5分子筛催化剂在苯与1,2,4-三甲苯烷基转移反应中催化性能的影响。结果表明,柠檬酸处理改善了催化剂的吸附扩散性能,从而提高了催化剂活性;水蒸气处理脱除了大部分可利用的酸位,催化剂的活性稳定性有所降低;与母体催化剂相比,水蒸气处理加柠檬酸处理的复合改性保留了催化剂的烷基转移活性中心,可提高催化剂的稳定性。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

HZSM-5表面酸碱中心的表征及对芥子气的催化降解性能

采用Hammett指示剂法、表面零电荷点ZPC(Zero point of charge)和CO2(NH3)TPD法对HZSM-5表面酸碱中心的强度和数量进行了表征,研究了HZSM-5对芥子气(HD)催化降解,并采用GC-MS、GC-FPD等手段检测了催化降解的产物.结果表明,HZSM-5的pKa值为-3.0～-5.6,为典型的固体酸性氧化物.在25℃空气(20 0A～30%RH)条件下,HZSM-5能降解HD液滴,反应的假一级速率常数为5.3×10-6s-1.HD液滴于HZSM-5表面的降解产物主要为2-chloroethyl 2-hydroxyethyl sulfide(CH)和1,4-dithiane,表明HD液滴在酸中心的作用下主要发生加成-消去反应.     

磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙醇和乙酸酯化反应的研究

用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙醇和乙酸酯化反应的催化剂,研究了催化剂的处理方法、不同反应条件及磷的加入对酯化反应的影响。结果表明:不同处理方法得到的催化剂,对酯化反应影响很大,磷的加入可以调变沸石表面酸性及孔结构,在适当的磷改性范围内,乙醇转化率变化不大,但酯化反应选择性明显提高。     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。