高能量密度锂离子电池用富锂正极材料

随着移动通讯设备和电动汽车的发展,对高比能量密度锂离子电池的需求越来越大。目前商业化动力电池主要采用的磷酸铁锂和三元正极材料放电比容量均低于180 mAh/g,难以满足一次充电行驶500公里以上的要求,因此,正极材料的比容量已成为限制锂离子电池能量密度提高的瓶颈。富锂材料具有大的比容量(≥250 mAh/g)和高的放电电压(3.8 V),理论能量密度高达900 Wh/kg,是未来动力电池的理想正极材料,因而研究高比容量富锂正极材料具有非常重要的现实意义。本文回顾了锂离子电池正极材料的发展和目前商业化正极材料比容量低的现状,综述了新一代大比容量富锂正极材料的结构特征和电化学性质,以及放电机制和改性研究的最新进展,并指出现阶段高能量密度锂离子电池用富锂材料遇到的问题,且有针对性地提出了解决思路和方法。     

富锂三元层状正极材料的研究进展

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M=Mn,Ni,Co))因其远高于其它正极材料的放电比容量而被视为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一,是未来锂离子电池研究和发展的重点。 但由于其循环性能差、库伦效率低等缺陷,富锂正极材料迟迟不能实现商业化生产。 本文将介绍近几年国内外富锂三元层状正极材料的最新研究进展,主要包括富锂三元层状正极材料的组成、制备技术、结构和性能研究以及包覆与掺杂等改性方面的研究进展,同时对富锂层状正极材料未来的发展趋势和前景作了展望。     

锂离子电池用富锂层状正极材料

正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上,而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料,其可逆容量在200mAh/g以上,其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi₂MO₃·(1-x)LiM'O₂ (M 为Mn, Ti, Zr之一或任意组合; M'为Mn, Ni, Co之一或任意组合; 0≤x≤1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性,这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理,重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展,指出目前富锂材料研究中存在的问题,探讨未来的研究重点。     

锂硫电池正极材料研究进展

电动汽车行业的迅速发展,逐步提高了对二次电池容量的要求,因此急需发展新型高容量锂电池。锂硫电池具有高理论比容量(1675mAh/g)和高理论比能量(2600Wh/kg),使其能够实现锂离子电池3~5倍的能量密度。但是,正极长链多硫化物溶解引起的容量衰减快、循环寿命短等因素限制了锂硫电池的实用化进程。本文针对正极聚硫锂溶解问题,从正极材料表面包覆、表面吸附、表面催化的角度对近年来提高锂硫电池循环性能的正极材料研究思路和研究进展进行综述,最后对提高锂硫电池性能的发展趋势提出展望。     

锂离子电池富锂过渡金属氧化物xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M=Ni,Co或Mn)正极材料

作为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者,富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)相对于传统的锂离子电池正极材料而言,具有比容量高的显著优势(可超过300mAh/g),因此近年来得到了广泛关注。本文对富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)近几年的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、不同合成方法的发展以及电化学性能的改善进行了评述,并对这类材料今后的发展方向提出了思考。     

Li4Mn5O12包覆对三元正极材料结构和性能的影响

LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2具有很高的理论比容量,但是三元正极材料在高电压下长循环时,其表面结构发生较大的衰退,导致电池的循环性能和倍率性能变差。本文采用耐高电压且结构稳定的富锂尖晶石Li4Mn5O(12)包覆LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2可以有效改善材料的电化学性能。通过XRD、SEM、XPS和TEM等手段对包覆后的材料进行分析,证实了在LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2的表面形成了10nm厚的均匀Li4Mn5O(12)的包覆层;在循环100圈后,包覆后的LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2仍具有179.5m Ah/g的放电比容量和88.6%容量保持率,明显高于未包覆的LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2的78.3%容量保持率。因此,利用富锂尖晶石Li4Mn5O(12)包覆LiNi(1/3)Mn(1/3)Co(1/3)O2为实现更高能量密度的锂离子电池提供了新的途径。     

富锂正极材料结构设计和表面调控的研究进展

富锂正极材料因具有较高的理论能量密度,被视为极具发展潜能的新一代正极材料,但该材料在循环过程中容量和电压衰减显著,导致其实际商业应用受阻.本文综合评述了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料储锂性能的研究进展,介绍了富锂正极材料的充放电工作机制,及导致其比容量和电压衰减的原因,讨论了近年来通过新型结构设计(如构筑蛋黄-蛋壳中空结构、中空多壳层结构等)和表面调控(如尺寸控制、暴露晶面控制、表面尖晶石化、表面包覆、表面掺杂等）策略,抑制富锂正极材料表面氧析出和晶型转变并稳定材料结构,从而抑制电压和比容量衰减,有效提高电池的循环寿命和库伦效率的相关研究成果,最后,提出了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料电化学性能面临的挑战,并对未来发展方向进行了展望.     

锂离子电池富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5, 1/4, 1/3)的合成及电化学性能

通过共沉淀法制备了M(OH)2(M=Mn, Ni)前驱体, 并与LiOH混合, 合成了锂离子电池富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2, 采用XRD、SEM和充放电实验对其进行表征. 研究结果表明, Li, Ni, Mn原子在M层中呈有序分布, 形成超结构; 富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成1~3 μm颗粒; 在2.0~4.8 V电位范围内, 充放电电流密度为10 mA/g时, 富锂正极材料表现出很高的可逆比容量, 达到200~240 mA·h/g, 同时具有良好的循环可逆性能.     

锂离子电池预锂化补锂策略研究进展

锂离子电池(LIBs)因高能量密度和长循环寿命而被广泛用于储能电子产品、电动汽车等众多领域。然而,在锂离子电池首次充放电过程中,固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li⁺损失(ALL)和不可逆容量损失,会影响电池体系容量和能量密度的发挥,对于硅基负极电池体系而言尤为显著。基于这一问题,亟需开发各种补锂策略来降低活性锂损失,有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE),从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段所做工作,从正负极角度出发,将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化,主要包括富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等一系列预锂化补锂措施。通过系统的分类、比较与总结后,对预锂化以实现电池的高能量密度和长循环寿命提出建议,有助于为预锂化策略走向商业化提供启示。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

Electrochemical Properties of Spinel LiMn2O4-d Fd for Cathode Materials of Secondary Lithium-ion Battery

The spinel LiMn2O4-δ Fδ cathode materials were synthesized by solid-state reaction, with calculated amounts of LiOH·H2O, MnO2(EMD), LiF. The results of electrochemical test demonstrated that these new materials exhibited excellent electrochemical properties. Its initial capacity reached ～115 mAh·g-1 and reversible efficiency is about 100%. After 60 cycles, its capacity was still around 110 mAh·g-1, with nearly 100% reversible efficiency.     

P2结构层状复合金属氧化物钠离子电池正极材料

目前,碱金属(锂、钠、钾等)离子电池中的锂离子电池已经广泛应用于社会生产生活的各个方面,有力地支撑了社会的自动化、信息化和智能化。然而,由于锂在地壳中的丰度较低,以较高丰度的钠为基础的钠离子电池引起了研究者和社会的广泛关注。其中,正极材料是制约钠离子电池实用化的重要因素之一,人们需要开发出面向实际应用的正极材料。P2结构层状复合金属氧化物钠离子电池正极材料具有资源丰富、制备简单、结构稳定、放电容量高、倍率性能好和循环稳定性较好等优点,获得了研究者的广泛关注,具有实用化前景。这一系列材料由于涉及到多种过渡金属元素的组合,较为复杂。本文针对含单一过渡金属、二元组分过渡金属、三元及以上组分过渡金属的P2结构材料及其优化改性进行了系统性梳理,力求厘清研究脉络,梳理研究思路,并给出了今后发展的方向与预测。P2结构材料的主要问题是提高其初始放电容量,氧还原的应用是解决这一问题的重要方向。此外,优化材料组分及采用具有丰富储量、低成本、高安全性和环境友好性的原材料是进一步降低成本并保护环境的重要研究方向。     

室温钠离子电池关键材料研究进展

钠离子电池凭借钠资源丰富、价格低廉在大规模储能领域有着重要应用前景. 然而,钠离子相对锂离子较大的半径和质量限制了它在电极材料中的可逆脱嵌,导致其电化学性能不佳. 因此研发稳定、高效储钠的高比能电极材料是钠离子电池实用化的关键. 另外,进一步优化与电极材料相匹配的电解质来实现高安全、长寿命钠离子电池的构建,推动其商业化进程,也是迫切需要解决的问题. 本文主要对室温钠离子电池关键材料（包括正极、负极和电解质材料）的研究进展进行简要综述,并探讨了其面临的困难及可行的解决方案,为钠离子电池的发展提供一定参考依据.     

锂离子二次电池锰系正极材料

综述了锂离子二次电池锰系正极材料的研究进展，侧重于阐述尖晶石型及层状锰酸锂的制备、结构与电化学性能之间的关系。     

锂离子电池硼酸盐电极材料的研究进展

硼酸盐作为新一代锂离子电池电极材料,其具有摩尔质量小、资源丰富、环境友好和理论比容量高等优点.本文对LiFeBO3、LiMnBO3和LiCoBO3等硼酸盐正极材料以及Fe3BO6、FeBO3、Cr3BO6、Co2B2O5、Cu3B2O6和VBO3等硼酸盐负极材料的结构、制备方法、电化学性能的研究现状进行了综述,并对存在的主要问题提出了改进方法.     

Flowerlike Vanadium Sesquioxide: Solvothermal Preparation and Electrochemical Properties

A novel 3D hierarchical flowerlike vanadium sesquioxide (V₂O₃) nano/microarchitecture consisting of numerous nanoflakes is prepared via a solvothermal approach followed by an appropriate heating treatment. The as‐obtained nanostructured V₂O₃ flower is characterized by X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) analysis, and transmission electron microscopy (TEM) (or/and high‐resolution TEM, HRTEM), and it is found that the V₂O₃ flower is constructed by single‐crystalline nanoflakes. Furthermore, it is demonstrated that the surface of the flowerlike V₂O₃ material is composed of nanostructured pores, which derive from the adsorption/desorption of nitrogen, and that the pore‐size distribution depends on the unique three‐dimensional interconnection between nanoflakes and on their intrinsic properties. The electrochemical behavior of the V₂O₃ flower for lithium‐ion insertion/extraction in non‐aqueous solution as well as the faradaic capacitance for pesudocapacitors in a neutral aqueous solution are also investigated. A reversible discharge capacity as high as 325 mA h g^?1 is obtained at a current density of 0.02 A g^?1 from a LiClO₄/EC:DEC electrolyte solution (i.e. LiClO₄ in ethyl carbonate and diethyl carbonate). When used as the cathode material of pesudocapacitors in Li₂SO₄, the flowerlike oxide displayed a very high initial capacitance of 218 F g^?1 at a current density of 0.05 A g^?1. We believe that the good performance of the flowerlike V₂O₃ electrode is most probably due to its unique 3D hierarchical nano/microarchitecture, which shows that the electrochemical properties of a cathodic material do not only depend on the oxidation state of that material but also—to a large extent—on its crystalline structure and morphology. The aforementioned properties suggest that the present V₂O₃ flower materials may have a great potential to be employed as electrode materials in rechargeable lithium batteries and pesudocapacitors.     

聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展

综述了各种聚阴离子型锂离子电池正极材料的研究现状,重点对各种材料的结构和性能的关系,尤其是聚阴离子在正极材料中的作用,以及改善材料电导率的各种方法及其机理进行了总结和探讨.     

锂电池正极材料FeS2

本文介绍了锂电池正极材料FeS2的晶体结构和电化学特性,综述了近年来锂电池正极材料FeS2的研究进展.重点叙述了天然FeS2的改性和人工合成FeS2的研究成果.在综述各方面进展的基础上指出了现阶段研究工作中存在的问题,并结合作者所在研究小组的工作对FeS2材料未来的研究方向进行了展望.     

Advances in the Cathode Materials for Lithium Rechargeable Batteries

The accelerating development of technologies requires a significant energy consumption, and consequently the demand for advanced energy storage devices is increasing at a high rate. In the last two decades, lithium‐ion batteries have been the most robust technology, supplying high energy and power density. Improving cathode materials is one of the ways to satisfy the need for even better batteries. Therefore developing new types of positive electrode materials by increasing cell voltage and capacity with stability is the best way towards the next‐generation Li rechargeable batteries. To achieve this goal, understanding the principles of the materials and recognizing the problems confronting the state‐of‐the‐art cathode materials are essential prerequisites. This Review presents various high‐energy cathode materials which can be used to build next‐generation lithium‐ion batteries. It includes nickel and lithium‐rich layered oxide materials, high voltage spinel oxides, polyanion, cation disordered rock‐salt oxides and conversion materials. Particular emphasis is given to the general reaction and degradation mechanisms during the operation as well as the main challenges and strategies to overcome the drawbacks of these materials.