Cr/SBA-15的优化合成及其环己烷氧化性能研究

采用高温水热嫁接的方法,通过调节反应溶液的p H和水热处理温度,成功地将金属铬离子嫁接到SBA-15氧化硅骨架上,制备得到高度规整有序的介孔孔道结构的Cr/SBA-15催化剂,并研究了Cr/SBA-15在以乙腈为溶剂,H_2O_2为氧化剂的环己烷催化氧化反应中的性能。结果表明,当p H=3,Si/Cr摩尔比为15时,合成的Cr/SBA-15催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构,同时表现出良好的催化活性和选择性。反应温度为80℃,反应时间为4 h条件下,环己烷催化氧化的转化率可达17%,环己酮和环己醇的选择性分别为65%、35%。Cr/SBA-15催化剂重复使用3次后活性基本不变,表明该催化剂具有良好的稳定性。     

Au-SBA-15介孔分子筛的合成及其催化性能研究

利用原位技术将Au物种引入介孔分子筛SBA-15,得到具有氧化活性中心的Au-SBA-15分子筛。通过X射线衍射(XRD)、FT-IR和紫外可见漫反射(UV-Vis)等手段进行表征。结果表明,Au物种已进入SBA-15的骨架。这种新型催化剂在环己烷催化氧化反应中表现出较好的催化活性,在不需添加任何助剂的条件下,以O₂为氧化剂,环己烷的转化率可达9.3％,酮醇选择性可达92.8％。     

以微晶纤维素为助剂制备Ni/SBA-15加氢脱芳催化剂

以微晶纤维素（MCC）为辅助模板剂,制备了SBA-15介孔分子筛,并以该材料为载体制备了Ni/SBA-15-MCC加氢脱芳催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征,以萘的十二烷溶液为模拟油,在微型固定床反应器上评价了其催化性能。结果表明：与未添加MCC的Ni/SBA-15催化剂相比,Ni/SBA-15-MCC催化剂的孔径增大,介孔有序度更高,Ni/SBA-15-MCC表面残留的含碳基团使NiO与载体的相互作用力减弱。这些变化有利于减小反应的扩散阻力,有利于NiO分散及还原,缓解萘和四氢萘的竞争吸附,从而提高催化剂的活性及选择性。在反应压力3 MPa,温度280 ℃,氢油体积比360,质量空速2.5 h-1的条件下,Ni/SBA-15-MCC萘转化率接近100%,十氢萘选择性为98%,与Ni/SBA-15相比,分别提高了6%和10%。     

水热体系下双金属催化剂Ni-Ag/SBA-15催化苯酚加氢的研究

通过共沉淀法制备Ni-Ag/SBA-15 (金属负载量15%)双金属催化剂,以苯酚作为生物油模型化合物,在高温水热系统(HTW)中对苯酚进行催化加氢研究。采用比表面仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)及能量色散谱仪(EDS)对催化剂的结构和性能进行分析。对Ni-Ag/SBA-15催化剂进行寿命评价,结果显示催化剂可重复使用。与Ni/SBA-15催化剂、Ag/SBA-15催化剂和无催化剂相比,Ni-Ag/SBA-15催化剂提高了HTW中苯酚的转化率和环己醇的选择性。苯酚的转化率随反应时间和温度的增加而增加,在260℃时,转化率达到79%,环己醇的产率超过75%,选择性超过75%。     

水热体系下双金属催化剂Ni-Ag/SBA-15催化苯酚加氢的研究

通过共沉淀法制备Ni-Ag/SBA-15 (金属负载量15%)双金属催化剂,以苯酚作为生物油模型化合物,在高温水热系统(HTW)中对苯酚进行催化加氢研究。采用比表面仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)及能量色散谱仪(EDS)对催化剂的结构和性能进行分析。对Ni-Ag/SBA-15催化剂进行寿命评价,结果显示催化剂可重复使用。与Ni/SBA-15催化剂、Ag/SBA-15催化剂和无催化剂相比,Ni-Ag/SBA-15催化剂提高了HTW中苯酚的转化率和环己醇的选择性。苯酚的转化率随反应时间和温度的增加而增加,在260℃时,转化率达到79%,环己醇的产率超过75%,选择性超过75%。     

环己烷催化氧化催化剂的研究进展

综述了国内外环己烷选择性氧化催化剂的研究进展,对目前环己烷氧化所用催化剂体系进行了总结及比较分析,重点介绍了分子筛催化剂体系中TS-1、MCM、SBA-15等分子筛催化体系.     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

钾离子对一步法制甲硫醇钼基催化剂的影响

选用具有高比表面积的介孔分子筛SBA-15作为载体,采用等体积浸渍法制备Mo/SBA-15和KMo/SBA-15催化剂并用于一步法合成甲硫醇,并采用氮气吸脱附（BET）、X射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱分析（XPS）等进行表征,研究钾离子的添加对催化合成甲硫醇的影响。结果表明,K的添加大幅提升了Mo/SBA-15的甲硫醇选择性和CO的转化率;在高浓度H₂S环境下,KMo/SBA-15催化剂上甲硫醇选择性达到了62%,高于目前文献报道的催化剂。Raman、XPS表征结果表明,添加K的催化剂上硫化后加氢脱硫活性相MoS₂含量增多。     

V/SBA-15的水热合成法制备及其催化氧化性能研究

为了制备负载型介孔分子筛V/SBA-15并研究其在乙苯制苯乙酮反应中的催化性能,以P123(三嵌段共聚物)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,柠檬酸氧钒配合物为前驱体,在酸性条件下采用水热法一步合成了V/SBA-15有序介孔材料,利用XRD,BET,FT-IR等手段对所合成的V/SBA-15材料进行了结构表征,并在乙苯制苯乙酮反应中以苯乙酮选择性和收率来验证催化剂的催化性能。实验结果表明:此合成材料具有类似于SBA-15的高度有序的六方介孔结构,活性组分钒均匀分散在介孔氧化硅基体中;在催化氧化乙苯制苯乙酮反应的优化条件下,苯乙酮选择性和收率分别为80.87%,35.26%。     

Pt/SBA-15催化硝基苯选择性加氢合成N-苯基羟胺

采用具有较大比表面积和较大孔径的SBA-15为载体,分别采用嫁接或非嫁接和浸渍法或等体积浸渍法制备了4种Pt/SBA-15催化剂（Pt/SBA-15、Pt/SBA-15-gra、Pt/SBA-15-iwi、Pt/SBA-15-gra-iwi）。X射线衍射仪、比表面积测试仪、透射电子显微镜等测试结果显示嫁接且浸渍法制备的Pt/SBA-15-gra催化剂不仅保持了SBA-15高度有序的介孔结构,而且Pt纳米粒子在SBA-15载体上分散度最好、粒径最小;将4种Pt/SBA-15催化剂应用于硝基苯（NB）加氢合成苯基羟胺（PHA）反应中,结果表明,Pt/SBA-15-gra催化剂消除了内扩散的影响,获得了较高的目标产物选择性（94%）,且表现出最高的催化活性。     

环己烷催化氧化制环己醇(酮)的SBA-15催化剂研究

由环己烷直接氧化生产环己酮、环己醇等含氧化合物的选择性氧化反应虽早已应用于工业生产中,但由于产物收率很低,能耗大及污染严重等方面的严重不足,一直以来,科学家们都在对该反应体系加以改进,尤其是对催化剂的改进更成为研究的重点.SBA-15是一种新型的全硅介孔分子筛,具有较大的孔径、孔径分布均一且可控,为其改性和应用提供了更广阔的空间.主要阐述了使用不同金属改性的SBA-15催化剂在环己烷催化氧化制环己醇(酮)的研究与进展.     

Synthesis, Characterization of Ag/MCM-41 and the Catalytic Performance for Liquid-phase Oxidation of Cyclohexane

Nano-scale silver supported mesoporous molecular sieve Ag/MCM-41 was directly prepared by one-pot synthesis method. The prepared sample was characterized by XRD, TEM, and N₂ sorption. The results showed that the sample of Ag/MCM-41 had no appreciable incorporation of silver into the mesoporous matrix of MCM-41 with good crystallinity, and silver nanoparticles were dispersed inside or outside of the channels in the mesoporous host. The catalytic performance of the sample for the cyclohexane liquid-phase oxidation into cyclohexanone and cyclohexanol by oxygen in the absence of solvents without inducing agents was investigated. The 83.4% selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone at 10.7% conversion of cyclohexane was obtained over Ag/MCM-41 catalyst at 428 K for 3 h. The turn over numbers (TONs) of Ag/MCM-41 was up to 2946. The catalytic activity of Ag/MCM-41 was also compared with Ag/TS-1 as well as Ag/Al₂O₃. The results indicated that Ag/MCM-41 showed superior activity to both Ag/TS-1 and Ag/Al₂O₃. A calcined Ag/MCM-41 was found to be an efficient catalyst for the cyclohexane oxidation into cyclohexanol and cyclohexanone using oxygen as oxidant.     

Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by copper ion-containing quaternary ammonium salts in alkali-free medium

A novel catalytic system composed of quaternary ammonium salts and copper (II) chloride was prepared. The catalyst showed high conversion and selectivity in the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanol and cyclohexanone (K/A oil) at room temperature in alkali-free medium. 93% conversion with 96% selectivity for cyclohexanone and cyclohexanol could be obtained.     

液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺

在连续无搅拌鼓泡塔反应器中,以环烷酸钴为催化剂,研究了空气液相氧化环己烷制备环己酮的氧化过程. 考察了空气流速、环己烷停留时间、催化剂浓度、压力及温度对反应效果的影响. 结果表明,在无搅拌鼓泡塔中,采用空气氧化环己烷制备环己酮的适宜操作条件为：反应温度413~423 K,压力1.2~1.5 MPa;当空气表观气速为2.5~3.5 cm/s、环己烷停留时间为30~40 min时,反应转化率为5%~7%,选择性达到80%~85%.     

Co-M/Al2O3上环己烷的选择性氧化研究

采用溶胶-凝胶法制备了Co-M/Al₂O₃(M=Cu，Zn，Ni)催化剂。在没有任何有机溶剂或助剂的条件下，研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。所制备四种催化剂的活性为Co-Ni/Al₂O₃ >Co/Al₂O₃ >Co-Zn/Al₂O₃ >Co-Cu/Al₂O₃。在Co-Ni/Al₂O₃中Co、Ni的质量分数分别为4.0%和3.0%时活性最好。以Co-Ni/Al₂O₃为催化剂，在4.5 MPa、443 K下反应120 min，环己烷转化率达9.9%，环己酮和环己醇的总选择性达94.6%，n(酮)∶n(醇)为2.8。Co-Ni/Al₂O₃催化剂连续使用五次后活性基本不变。     

Catalytic synthesis of 2,6-dimethylphenol from methanol and KA-oil over magnesium oxide catalysts

Catalytic synthesis of 2,6-dimethylphenol from methanol and KA-oil (mixture of cyclohexanol and cyclohexanone) was achieved by using magnesium oxide-supported chromium oxide catalysts in one step. The activity of Cr/MgO catalysts depended on the concentration of chromium. At high conversion (>90%), dimethylphenol was formed in high yield (>60%) with minor amounts of methylated cyclohexanol and/or cyclohexanone, which may further be reacted to form the desired product.     

Vapor Phase Selective Catalytic Oxidation of Cyclohexane over 13X Supported Metal Oxides in the Presence of Ozone

This article reports the application of ozone for the selective oxidation of cyclohexane over 13X molecular sieve supported various metal oxides at ambient temperatures. From the SEM, XRD and HR-TEM results, the impregnated metal oxides are highly dispersed on the support. The activity results reveal that Co/MS, Mo/MS, Cu/MS, and Ag/MS catalysts produce cyclohexanone/cyclohexanol as selective oxidation products, whereas Ce/MS, Mn/MS, and V/MS catalysts yield, predominantly, CO and CO₂. Among them, Co/MS catalyst exhibits better conversion of 12.2% with selectively of 58% to cyclohexanone/cyclohexanol, which is attributed to the simultaneous activation of ozone and cyclohexane (-C-H bond) at ambient conditions.     

金属卟啉催化烷烃氧化研究及工业应用进展

介绍了国内外金属卟啉及金属卟啉催化烷烃氧化的研究情况 ,对其催化氧化环己烷生产环己酮工业应用进行了连续性研究 ,实验表明 :环己烷在 14 3～ 14 7℃ ,0 .8～ 0 .9MPa和金属卟啉催化条件下 ,环己烷转化率达 7%左右时 ,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达到 87%以上 ,其中环己醇和环己酮占75 %以上     

Silica-Supported Gold Catalyst Modified by Doping with Titania for Cyclohexane Oxidation

Amorphous silica was modified by doping with titania through a surface sol–gel process and applied as the support for depositing gold. These doped silica-supported gold catalysts were tested in the selective cyclohexane oxidation to cyclohexanone and cyclohexanol using oxygen. Under the oxidation conditions of 150 °C, 1.5 MPa and 3 h, a selectivity of 91.7% for cyclohexanone and cyclohexanol could be reached over the gold catalyst, affording a cyclohexane conversion of 8.4% and a turnover frequency up to 40,133 per hour. Moreover, the catalytic activity and selectivity could be well retained in 4 recycling oxidation reactions, showing a high stability of the gold catalyst supported on titania-doped silica.