小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

基于NPSC的Zn/HZSM-5在线催化提质生物油的研究

建立了低温等离子体协同催化体系,并在该体系下利用Zn/HZSM-5进行了在线催化提质生物油的研究,分析了三效(低温等离子体、HZSM-5本身和Zn改性成分)催化对生物油品质和Zn/HZSM-5结焦的影响规律。结果表明,精制生物油产率进一步降低,但理化特性得到提升,含氧量、pH值、运动黏度和高位热值分别达到16.45%、5.00、5.10 mm2·s-1和34.25 MJ·kg-1;低温等离子体放电的协同作用使Zn/HZSM-5的裂解脱氧性能得到增强,精制生物油中烃类含量和组成均有明显提升和改善,多环芳香烃明显减少,单环芳香烃占比显著升高;Zn/HZSM-5的抗结焦性能得到进一步增强,但反应物较低的有效氢碳比使精制生物油燃料品位和催化剂稳定性难以得到实质性提升。因此,需进一步从原料角度切入,提高催化提质过程中可有效转移利用的氢元素。     

HZSM-5/MCM-41对小球藻催化热解的影响

以HZSM-5/MCM-41为催化剂,在管式炉内对小球藻进行了催化热解研究。考察了HZSM-5/MCM-41复合催化剂中MCM-41的添加比例对小球藻热解产物影响,并采用GC-MS和元素分析对所制取生物油进行了表征。结果表明:与HZSM-5催化剂相比,90%HZSM-5与10%MCM-41混合后生物油中3,7,11,15-四甲基-2-十六烯的选择性最好。羧酸类和含氮物质分别降低12.85%、43.97%,脂肪烃和芳烃的质量分数之和达到50.34%,且不存在硬脂酰胺和油酸腈等物质。根据元素分析可知,10%的MCM-41的引入使生物油含氧量降低23.52%,O/C原子比明显降低,H/C原子比得到提高,热值达到32.995 MJ·k-1,且油品组成与生物柴油接近。热重实验表明,分子筛催化剂失活主要是由于积炭的产生,HZSM-5/MCM-41具有良好的稳定性。随着催化剂用量的增加,生物油热值增加,同时含水量也增多,HZSM-5/MCM-41与小球藻质量比例为1:5时,生物油产率最高。     

响应面法优化油菜秸秆真空热解液化工艺及生物油分析1

以油菜秸秆为原料,采用真空热解系统进行了制取生物油的中心组合实验研究,以热解终温、体系压力和升温速率为实验因子,生物油产率为实验指标,利用响应面法(RSM)对制备生物油的工艺参数进行了优化,并对在最优条件下制取的生物油进行了理化特性和化学组成分析。研究结果表明,热解终温、体系压力和升温速率对生物油产率有显著影响,热解终温和升温速率之间的交互作用显著;获得最佳热解液化工艺条件为:热解终温490.0℃、体系压力5.0 k Pa、升温速率20.0℃·min-1,在此条件下,生物油产率可达41.65%。与预测值42.00%较为接近。油菜秸秆真空热解所得生物油的含水量为33.85%,热值为18.65 MJ·kg-1,常温下的运动黏度为4.16 mm2·s-1,密度和p H值分别为1.14g·cm·3和2.32;生物油成分较为复杂,其中多种有机物可被进一步提取用作化工原料;生物油中羧酸、醛、酮类等腐蚀性和不稳定组分含量较高,需对其进一步精制,以提高其稳定性。     

镍与铜的相互作用对于苯甲醇催化氧化性能的影响

通过共沉淀法制备了不同配比的Ni-Cu催化剂,并采用XRD、TPR和XPS表征方法研究了镍铜相互作用对苯甲醇的催化氧化性能的影响。结果显示,当催化剂体系中只有Ni时,催化剂组分为Ni(OH)₂;当催化剂体系含有Ni和Cu时,催化剂组分为Ni(OH)₂和Cu(OH)₂混合晶相;当催化剂体系中仅含Cu时,催化剂组分为CuO;并且由于镍、铜的相互作用,催化剂的还原温度降低,Ni的存在阻止了Cu(OH)₂晶相转变为CuO。此外,催化剂体系中Ni含量越高,其催化活性也越高,Ni的存在提高了Cu的催化性能。     

生物油加氢脱氧研究进展

生物油是潜在的可再生能源,但由于含氧量高、低热值、化学性能不稳定和耐腐蚀性差等缺陷,影响其广泛应用,需进一步进行加氢脱氧处理。综述了近年来对生物油的模型化合物及实际油品的催化加氢脱氧的研究进展。     

ZrO_2-Al_2O_3负载催化剂减压精馏催化酯化生物质裂解油(英文)

以ZrO2-Al2O3作为催化剂载体,分别制备了SO2-4/ZrO2-Al2O3、NaOH/ZrO2-Al2O3、ZrO2-Al2O33种固体催化剂,并采用酯化后3A分子筛除水和减压反应精馏两种方法精制生物质裂解油。结果表明,在分别使用SO2-4/ZrO2-Al2O3,NaOH/ZrO2-Al2O3,ZrO2-Al2O33种催化剂的条件下,酯化后3A分子筛除水的方式,可以将产品的含水率降至19.6%、18.3%和15.6%,而反应精馏可以将产品含水率分别降低至4.8%、5.4%和3.8%,较之前者效果更加明显。另外,对于3种不同性质的催化剂,结合酯化度计算式,对催化生物油酯化效果进行评价,可知其催化活性为:SO2-4/ZrO2-Al2O3NaOH/ZrO2-Al2O3ZrO2-Al2O3。最后,将得到的油品性质进行检测(包括黏度、pH值、密度和热值等),各项结果表明,使用硫酸化催化剂,并采用减压反应精馏的酯化方式可以制备出一种性能优良的液体燃料。     

CaO表面更新对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

分别以水合化法和热缺陷法对CaO进行表面更新,用N₂物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和CO₂吸附技术对表面更新后的CaO进行了结构表征,并利用制备的CaO在管式炉内对微拟球藻进行了催化热解研究.结果表明:两种更新方法均能明显提高CaO的比表面积、介孔数目及孔体积.CaO的表面更新处理没有改变基本的晶相结构,仍为立方晶型.两种更新方法均能显著提高CaO的催化活性,且改善了产物油品的性能.相比较而言,水合CaO的催化脱氧性能较高,催化热解得到的生物油产率为28.65%、含氧量为4.67%、热值高达38.600 kJ·g^-1、运动黏度低(8.011 mm²·s^-1)、含水率低(2.49%),且催化热解后的生物油以C₁₂～C₁₇饱和直链烷烃为主,适合进一步精制为生物柴油.     

水合CaO对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

以水合CaO为催化剂,在管式炉内研究了微拟球藻的催化热解.考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响,并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性.结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大,生物油性能明显改善.在催化剂/藻质量比为1:3时催化热解得到的生物油产率为28.5%,具有含氧量低、热值高、运动黏度低、含水率低等优点.与直接热解油相比,催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降,而脂肪烃和芳香烃含量均显著增加.第1次和第2次循环再生实验中,直接再生催化剂依然具有较高的催化活性.通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤,可对再生催化剂表面进行更新,并降低其表面的碱金属含量,明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量,提高再生催化剂活性.     

生物质催化热解制油及油品改性提质研究进展

基于国家碳中和背景，生物质作为一种重要的可再生资源，其有效利用至关重要。生物质热解制油具有规模化潜力，成为目前生物质利用的主要方式。生物质热解技术按照液化方式不同分为直接液化和间接液化，但生物质直接液化所得生物油组分不稳定，间接液化所得生物油品质取决于反应器型式、反应温度及催化剂类型等，不同制备方法的生物油品质差别较大，生物油改性提质成为其实际应用的必要条件。归纳比较了生物质热解过程中提高生物油品质的催化剂类型，着重综述了原生物油分离为轻质组分和重质组分后分别改性提质的技术路线，可转化为燃气、燃油甚至化学品，实现生物油的高值化。针对轻质油组分的改性方法有水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等，催化剂类型以分子筛及贵金属为主；而重质油组分水含量低、黏性大，相关提质研究较少，目前报道以加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化为主。生物油提质改性方法中，催化剂、氢源、耗能是限制其规模化、工业化应用的主要原因，降低催化剂成本及提高催化剂寿命、减少氢源使用或利用低成本氢源、简化工艺及降低反应温度是生物油提质技术发展方向。     

微藻粗生物油催化加氢提质：外加氢源影响

催化加氢是微藻粗生物油改性提质的有效途径,其中氢源是关键。探究了5种常规金属(铁、铝、锡、锌、镁)在超临界水条件下的产氢量,相同质量下铝的产氢量最大。在400℃、2 h条件下,以Ru/C为催化剂,以四氢萘为供氢介质对比了4种不同氢源(即微藻水热液化水溶物水热气化氢-M-HTL-H₂、小球藻水热气化氢-M-SCW-H₂、单质金属铝与水高温反应氢-Al-H₂及实验室氢-L-H₂)对微藻水热液化所得粗生物油的加氢提质效果。结果表明,无论何种氢源,提质产物中提质油产率最高,其中L-H₂所得提质油产率最高(87.6%),而M-SCW-H₂所得提质油产率最低(70.4%)。4种氢源对粗生物油具有不同的加氢提质效果,其中Al-H₂对生物油的脱氧效果最好(93.03%),同时提质油热值最高(43.05 MJ/kg);M-SCW-H₂的脱氮效果最好(86.11%);4种氢源对生物油的脱硫效果均达到90%以上。氢源对提质油成分组成影...     

脂肪酸甲酯加氢脱氧和加氢脱氮制备生物烷烃

以源于废弃油脂的脂肪酸甲酯(FAMEs)为原料,以Ni Mo/Al2O3为催化剂,采用加氢脱氧和加氢脱氮两步法制备生物烷烃并对反应工艺进行了优化。结果表明,加氢脱氧的最佳反应条件为:反应温度380℃、氢气压力2 MPa、氢气和FAMEs体积比为1000,空速1h–1;加氢脱氮的最佳反应条件为:反应温度310℃、氢气压力2 MPa、氢气和烷烃体积比为2000,空速0.25 h–1。在该优化反应条件下,硫化后的Ni Mo/Al2O3催化FAMEs加氢脱氧能够获得正构烷烃质量分数高于97%的生物烷烃,所得产品采用Ni Mo/Al2O3催化剂进行二次加氢脱氮能够进一步移除超过90%的含氮化合物。硫化后的Ni Mo/Al2O3催化剂在FAMEs加氢脱氧反应中具有良好的结构稳定性和抗积碳性能,使用1000 h后其晶相结构无明显改变且表面积碳量仅为3.18%。     

Ni-Cu双金属催化剂上甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.考察了Ni/Cu质量比、金属负载量和不同供氢体等因素对甘油催化转移氢解制备丙二醇反应的影响.结果表明:当Ni/Cu质量比为3∶2时,催化剂表现出最好的催化活性.当催化剂Ni-Cu总负载量为25％(15Ni-10Cu/γ-Al2O3)时,在甲酸和甲醇两种供氢体条件下均具有最佳催化效果,尤其以甲酸为供氢体时效果更好,在220℃下反应16h,甘油转化率达85.2％,1,2-丙二醇的选择性为80.4％.     

Cu-Mo/C催化油酸甲酯选择性加氢脱氧制备生物柴油

使用四水合钼酸铵和三水合硝酸铜制备了Cu-Mo/C,并将其用作油酸甲酯选择性加氢脱氧反应的催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振波谱(EPR)对催化剂进行表征,并探讨了Cu-Mo/C催化油酸甲酯制备生物柴油的较佳工艺和Cu-Mo/C的催化性能。研究结果显示：Cu的加入促进了Mo/C催化剂的形成,催化剂中的Mo₂C组分和MoO₂组分共同作用,MoO₂组分中的氧空位可以优先吸附底物中的■键,随后Mo₂C组分对其进行加氢脱氧,避免了■键发生加氢反应,实现了高催化活性和不饱和烃选择性加氢脱氧的优异性能。在反应温度280℃,氢气压力2.5 MPa,反应时间3 h的条件下油酸甲酯转化率达到98.8%,不饱和烃选择性为40.2%。Cu-Mo₁₀/C催化活性与贵金属Pd和商业催化剂Mo/C相当,但不饱和烃选择性更高,且具有良好的稳定性。     

Zr02-A1203负载催化剂减压精馏催化酯化生物质裂解油

以Z102-A1203作为催化剂载体,分别制备了SO^2-4／ZrO2-Al2O3、NaOH/Zr02-Al2O3、ZrO2-Al2O33种固体催化剂,并采用酯化后3A分子筛除水和减压反应精馏两种方法精制生物质裂解油。结果表明,在分别使用SO^2-4／ZrO2-Al2O3、NaOH/Zr02-Al2O3、ZrO2-Al2O333种催化剂的条件下,酯化后3A分子筛除水的方式,可以将产品的含水率降至19．6％、18．3％和15．6％,而反应精馏可以将产品含水率分别降低至4．8％、5．4％和3．8％,较之前者效果更加明显。另外,对于3种不同性质的催化剂,结合酯化度计算式,对催化生物油酯化效果进行评价,可知其催化活性为：SO^2-4／ZrO2-Al2O3、NaOH/Zr02-Al2O3、ZrO2-Al2O33。最后,将得到的油品性质进行检测（包括黏度、pH值、密度和热值等）,各项结果表明,使用硫酸化催化剂。并采用减压反应精馏的酯化方式可以制备出一种性能优良的液体燃料。     

采用多相放电反应技术加氢精制生物油的试验研究

针对目前生物油加氢技术中存在的催化剂易结焦、工艺过程不能连续等问题,采用多相放电反应对生物油进行加氢精制。构建了生物油/固体催化剂/H₂的多相放电体系,研究了催化剂类型、工作电压、气体流量、反应时间等条件对精制生物油的加氢脱氧效果的影响。研究结果表明：随着工作电压和气体流量的增大,多相放电催化加氢精制生物油的脱氧率（R）呈现出先增加后减少的趋势;随着反应时间的延长,呈现出先增加后稳定的趋势。在工作电压为22kV,气体流量为60mL/min,反应时间为120min的工艺条件下,脱氧率最高可达41%。与生物原油相比,多相放电催化加氢精制的生物油中醇类、酚类、酮类等物质的含量相对较低,而碳氢类物质显著增多。     

生物质双级催化热解制备燃料化学品的研究进展

生物质热解所得目标产物生物油因高含氧量、组分复杂等问题难以直接应用,通过使用适宜的催化剂升级热解蒸气可实现生物油的脱氧提质。本文基于前人研究,首先总结了生物质催化热解中金属氧化物和分子筛催化剂的结构特点、催化原理与催化效果。然后详细介绍了微介孔复合型、金属氧化物/ZSM-5复合型双级催化体系的构建原理、催化模式及其对于生物质催化热解产物分布规律产生的影响,并说明了双级催化体系的可行性与实用性;同时概述了影响生物质催化热解的其他因素,包括原料特性、工艺参数、操作模式等。最后针对目前双级催化热解研究与发展中存在的问题,对进行双级催化模式的比较研究、改进催化体系以降低生产成本、发掘双级催化剂的多种使用价值等方向提出了展望。     

生物质快速热解与生物油精制研究进展

本文综述了生物质快速热解与生物油精制工艺。阐述了快速热解的机理、工艺以及影响因素;介绍了生物油的组分与特性;概括了目前生物油精制的3种工艺:催化加氢、催化裂化以及乳化技术,评价了这3种工艺的机理、效果以及优缺点,并从3个方面预测了该课题未来的研究方向。     

生物质热解油的精制方法研究进展

本文综述了近年来国内外生物油的精制改性技术,如催化加氢、催化裂解、催化酯化、水蒸气重整和乳化,对其优缺点进行了分析,总结了生物油热解存在的主要问题,并提出了未来发展的方向。     

Al_2O_3-ZrO_2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此为载体制备负载型Cu基催化剂,运用X射线衍射、X射线能谱、扫描电子显微镜对载体和催化剂进行表征。以糠醛气相加氢制糠醇反应为探针,考察复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢活性的影响。结果表明,Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的存在会减少CuO与Al2O3的接触,降低Cu基催化剂的深加氢能力;Al2O3有助于延迟ZrO2的晶化,避免活性组分Cu嵌入到ZrO2晶格中导致催化活性下降。载体中ZrO2质量分数为20%时,Cu/Al2O3-ZrO2催化剂选择加氢活性最高,与Cu/Al2O3催化剂相比,该催化剂具有较好的低温加氢活性和高温加氢选择性。