Co-Fe2O3纳米载氧体作用下CO化学链燃烧富集CO2

制备了不同量级Co掺杂Fe₂O₃载氧体Co-Fe₂O₃,利用BET和TEM对载氧体结构进行表征。通过在不同温度下Co-Fe₂O₃与气体燃料CO的还原反应,考察Co-Fe₂O₃对CO化学链燃烧特性。结果表明,同一温度条件下,掺杂量越高,还原反应转化率越高;掺杂量不变的情况下,温度升高促使还原程度加深,缩短了载氧体完全还原转化的时间。根据TGA曲线进行了化学动力学分析,发现Co_0.2Fe还原反应过程在344.7～391.0℃和414.7～472.5℃温度范围反应动力学对应扩散控制的Jander方程模型,607.6～681.5℃温度范围对应二维扩散反应模型,并分别计算出相应模型的表观活化能和频率因子。结果可为化学链燃烧技术应用提供理论指导。     

化学链燃烧中载氧体的研究进展

介绍了化学链燃烧的工艺原理和特点,总结载氧体的选材要求及性能,通过分析镍系、铁系、锰系、铜系和新型载氧体的性能,对以后载氧体的发展方向进行了展望。     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

化学链燃烧中铁基载氧体研究进展

化学链燃烧是我国应对气候变化的重要技术之一。载氧体作为氧和热的载体,是实现化学链燃烧的关键因素。近年来,寻找廉价载氧体成为研究者们关注的问题。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注,但其反应活性相对较差,如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。笔者详细论述了化学链燃烧中铁基载氧体活性改进的研究进展,针对如何提高铁基载氧体的反应性能,从铁基载氧体制备方法的优化、组分掺杂、结构调控等3方面进行了阐述。指出,对于载氧体制备方法,应综合载氧体反应性能、制备周期和成本等因素,对其进一步选择或改进。对于载氧体组分,惰性载体的添加、制备成复合载氧体以及碱金属掺杂均可在一定程度上提高载氧体的反应性能,但采用单一措施均存在一定的问题,如活性组分与惰性载体的相互反应、复合载氧体的烧结以及碱金属的流失等,因而需要进一步研究各种因素间的相互作用。对于不同结构的载氧体,虽具有良好的结构稳定性或热稳定性,但也存在各自的缺点,如钙钛矿结构储氧能力较低,氧释放能力较低;在长时间的循环过程中,尖晶石结构的载氧体产生晶相分离和颗粒烧结而失活的现象;为了保持壳核结构的载氧体在循环过程中的稳定性及反应活性,对壳材料需要进一步选择及优化。基于目前研究现状,笔者指出铁基载氧体反应性能的进一步提高需综合考虑各方面因素并深入探究各因素之间的相互作用。     

铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H₂、CH₄、CO₂),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO₂捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_0.67Zr_0.33O₂固溶体组成。由于Zr⁴⁺进入CeO₂晶格中,在617 cm^-1处出现明显的氧空位Raman特征峰。H₂-TPR、CO-TPR、CH₄-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO₂捕集率为34%,添加10%Ce_0.67Zr_0.33O<...     

化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为

基于热重和红外联用进行等温实验,探讨了化学链燃烧载氧体CaSO4在CO气氛下的还原反应特性.研究发现:温度对CaSO4还原反应历程和速率有显著的影响,在10%CO气氛下,温度低于900℃时,发生单一反应,CaSO4的还原产物只是CaS,气相产物为CO2;当温度高于950℃后,发生平行反应和连串反应组合成的多重反应,固体产物为CaS和CaO,而产物气中除了有CO2,还存在SO2和COS,且气相硫化物的析出以COS为主;随着反应温度的升高,CaSO4与CO反应速率显著增加,而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势;基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃.     

化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题,并指出载氧体进一步的研究方向。     

化学链燃烧技术中载氧体的最新研究进展

介绍了化学链燃烧(CLC)技术的基本概念,指出了其具有在燃烧过程中捕获高浓度CO2,同时消除大气污染物(NOx)等优点.载氧体的性能对其应用非常关键.总结了该领域最近几年新开发的单金属氧化物、复合金属氧化物以及非金属氧化物载氧体的最新研究进展.对具有广泛应用前景的固体燃料化学链燃烧技术及其合适的载氧体做了综述.最后,对化学链燃烧技术中与载氧体相关的重点问题做了展望.     

化学链燃烧中CuO载氧体释氧吸氧特性研究

首先利用热重法考察了氧解耦化学链燃烧(CLOU)中CuO载氧体在不同氧气气氛以及不同温度等工况下的释氧特性、Cu2O在不同温度下的吸氧特性以及CuO载氧体的持续循环能力.最后采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方法对氧化铜在不同氧气浓度下的动力学参数进行了拟合求解.结果表明,CuO释氧速率随反应温度的提高而增加.氧气浓度越高,CuO在释氧温度区间的活化能大幅增加,因此开始析出氧气的温度也越高.对于Cu2O,温度越高,反应后阶段的吸氧速率越快.经过20次循环,CuO的释氧吸氧能力逐渐降低.     

钠修饰铁矿石载氧体的串行流化床煤化学链燃烧试验

利用1 kW_th串行流化床反应器对钠修饰铁矿石载氧体进行试验研究,考察燃料反应器温度对煤化学链催化燃烧特性的影响。结果表明,钠在820～920℃温度下显著促进了煤气化反应的进行,随着燃料反应器温度的提高,使用Na-铁矿石时燃料反应器出口CO₂浓度明显增大,CO浓度明显降低,在920℃时CO₂捕集效率和碳捕集效率分别达到78.60%和80.54%,而使用纯铁矿石时CO₂捕集效率和碳捕集效率仅为40.27%和45.65%。在高温950℃时Na-铁矿石活性下降,出现烧结和团聚现象,燃料反应器出现滞流态化现象,这可能是钠的化合物熔点较低和载氧体过度还原所导致的。XRD和SEM分析结果显示钠修饰铁矿石促使更多的Fe₂O₃被还原为Fe₃O₄。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究概述

化学链燃烧技术是一种新的高效、洁净燃烧技术。燃烧过程中可以有效控制甚至消除大气污染物NOx的排放,且不需要额外消耗能量既可以实现CO2的高浓度捕集。载氧体的性能是该技术发展应用的关键。文章介绍了化学链燃烧的机理,系统总结了载氧体的选材、制备方法、实验研究方法和性能研究情况。最后,对载氧体实际应用发展前景做了展望。     

化学链燃烧钙基载氧体研究进展

化石能源燃烧产生大量CO₂,碳捕集、利用与封存技术是目前唯一能实现化石能源大规模低碳化利用的减排技术。化学链燃烧是一种新的解耦燃烧技术,可在燃烧过程中实现原位碳捕集。载氧体是该过程高效稳定运行的关键。钙基载氧体因其特有的高载氧量、低成本、易获得且对环境友好等优势被认为具有应用潜力。总结了化学链燃烧技术及6类常见载氧体的原理及发展,重点介绍了钙基载氧体存在的瓶颈问题——热力学和动力学适宜温区、分压匹配难,总结了国内外通过控制反应条件、添加剂等手段调控反应过程,强化其反应性和再生性的相关研究,并解析了惰性载体、金属氧化物等添加剂对钙基载氧体性能的强化效应和影响机制。研究表明,惰性载体可有效改善载氧体分散特性,从而提升反应活性,有助于提高机械强度。与惰性载体相比,添加金属氧化物可能更有效。传统的功能强化方法可一定程度改善载氧体性能,但难以从根本上突破其再生性差的瓶颈。未来研究可聚焦2方面：基于人工智能在材料科学中的应用,定向筛选与优化廉价钙基天然矿石/工业固废等材料作为载氧体;重构载氧体的形貌构造和晶体结构,调控氧原子、硫原子的迁移转化行为,降低氧传递对硫原子的携带效应...     

铁基载氧体的沼气化学链燃烧反应动力学研究

化学链技术能够实现碳基燃料燃烧所释放的CO₂的全捕获,可为我国早日实现“双碳”目标提供一种全新的视角。首先理论推导得到铁基载氧体CH₄还原反应的改进动力学模型;对Fe₂O₃与CH₄之间的反应系统进行了热力学计算,为后续反应操作温度的选择提供理论指导;在固定床反应器中通过改变混合气流速,研究外扩散对反应过程的影响,当气体流速达到180 mL·min^-1以后,表观反应速率不再增加,表明外扩散影响消除;在消除外扩散及灰尘扩散影响的前提下进行表面反应动力学测定,回归获得反应活化能E=147.574 kJ·mol^-1和指前因子k₀=6.399 5×10⁷s^-1,并建立了表面反应动力学方程式;在温度为680℃时,延长反应时间至1 h,反应不再进行,据此确定对应于该温度下的反应的固体产物,该固体产物以Fe₂O₃·n FeO形式虚拟表示,进而...     

化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃料燃烧方面的应用,指出具有一定吸/释氧能力的载氧体制备是实现固体燃料化学链燃烧的关键.系统总结了单金属氧化物、复合金属氧化物、硫酸盐以及钙钛矿型载氧体的研究现状,重点总结了该领域最近几年新开发载氧体的最新研究进展.最后,指出了化学链燃烧技术中载氧体研究的重点问题及进一步研究方向.     

Fe2O3/粉煤灰载氧体化学链燃烧实验与机理研究

提出了一种以粉煤灰为载体制备的新型铁基载氧体。采用同步热重分析仪、小型流化床以及DFT分别研究了新型载氧体的活性与热稳定性,发泡剂含量与反应温度以及粉煤灰主要组分之间的协同作用对新型载氧体性能的影响。研究结果表明,新型载氧体在以CO为燃料的化学链系统中具有较高的活性;新型载氧体较大的孔隙率以及粉煤灰多组分间的协同作用促使850℃下发泡剂含量为10.0%(质量)的新型铁基载氧体的最大转化率(84.9%)比Fe₂O₃/Al₂O₃的最大转化率(54.3%)高30%,且新型铁基载氧体在30个循环测试中表现出良好的热稳定性。载体制备采用的发泡剂含量以及反应温度对新型铁基载氧体性能影响很大,适当的发泡剂含量(约10%(质量))可提高新型载氧体性能。此外,高温下会造成载氧体的烧结现象。最后,采用密度泛函理论(DFT)研究了粉煤灰与载氧体之间的界面作用以及协同氧化CO的电子特性。计算结果表明,粉煤灰和Fe₂O₃之间的界面电荷转移使Fe₂O₃为电正性,促使CO在表面的相互作用,载体和活性组分之间的协同作用降低了载氧体与CO前线轨道能量差,进而促进了CO与Fe₂O₃的反应。     

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势

利用热重分析仪对采用机械混合法自行制备的铁基载体还原过程中的积炭现象进行了实验研究。根据实验获得的热重曲线对铁基载氧体的CH₄还原特性进行了分析,实验结果表明,CH₄与铁基载氧体的还原反应过程中存在较为严重的积炭影响,且气体的浓度对反应有较大的影响。通过检测载氧体氧化过程中生成的CO₂量对这种影响进行了定量分析,结果表明积炭随着循环次数的增多而略有下降。XRD和SEM分析结果显示还原反应生成的C部分与载体反应生成Fe₃C,另一部分以碳丝的形式存在于载体表面以及颗粒之间。     

化学链燃烧钙基载氧体的竞争反应热力学分析

化学链燃烧能在化石燃料燃烧能量释放的同时有效分离CO2.以CaSO4作为载氧体,在CO和H2作为还原剂的条件下,对CaSO4的氧化-还原反应进行了基于吉布斯最小自由能化学反应的理论计算,绘出化学反应的平衡相图,分析出在氧化态和还原态下平衡相图中都有CaSO4,CaS和CaO稳定存在的区域.通过控制温度扣气体反应物的浓度,就可以得到在化学链燃烧中所需要的CaS和CaSO4的稳定区.     

化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为

基于热重和红外联用进行等温实验,探讨了化学链燃烧载氧体CaSO₄在CO气氛下的还原反应特性。研究发现：温度对CaSO₄还原反应历程和速率有显著的影响,在10％CO气氛下,温度低于900℃时,发生单一反应,CaSO₄的还原产物只是CaS,气相产物为CO₂;当温度高于950℃后,发生平行反应和连串反应组合成的多重反应,固体产物为CaS和CaO,而产物气中除了有CO₂,还存在SO₂和COS,且气相硫化物的析出以COS为主;随着反应温度的升高,CaSO₄与CO反应速率显著增加,而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势;基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。