稀土助剂Pr改性Cu/Zn/ZrO2合成甲醇催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/ZrO2催化剂,并以稀土元素镨(Pr)为助剂添加不同含量对其进行改性。通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段考察了稀土助剂Pr2O3的含量对Cu/Zn/ZrO2催化剂结构的影响。在固定床连续流动反应装置上考察了5种助剂含量改性的Cu/Zn/ZrO2催化剂对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能。结果表明:加入稀土助剂后,催化剂的表面碱性明显增强,有效地促进了活性组分的分散,稳定了催化剂的活性中心。当Pr2O3的含量为3%时,Cu/Zn/ZrO2催化剂催化活性最佳。     

ZrO2-Al2O3复合载体对镍基催化剂甲烷化性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同ZrO2载量的Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,利用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)、程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂的结构进行表征,并考察了其在低H2/CO比(H2/CO约为1)下CO甲烷化的催化性能。结果表明,ZrO2助剂可削弱NiO与载体Al2O3间的相互作用,抑制镍铝尖晶石的生成。适量ZrO2的引入有助于提高活性组分Ni的还原度和分散度,对催化剂的甲烷化性能有促进作用。通过分析反应后催化剂上的积炭性质,发现ZrO2的加入能有效地抑制低活性碳物种的生成,提高催化剂的抗积炭能力,从而改善催化剂的稳定性。     

Cu/Mn/Ce三元氧化物催化剂对甲苯催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了不同Cu/Mn/Ce摩尔比的铜锰铈三元复合氧化物催化剂。通过XRD、和H_2-TPR对催化剂的晶相结构和晶格氧的移动性进行了表征和分析,采用常压气-固反应装置考察了不同的铜锰铈摩尔比对催化氧化甲苯性能的影响,并讨论了催化剂晶相组成、氧移动性与催化活性的关系。结果显示,铜锰氧化物复合形成的新相Cu1.4Mn1.6O4是具有更高催化活性的中心,Ce O_2的加入提高了Cu_(1.4)Mn_(1.6)O_4分散度,从而增强了催化剂的氧移动性,提高了催化剂的活性和氧化能力。当Cu/Mn/Ce摩尔比为1:1:4时,催化氧化甲苯的活性最佳,T95%为282.6℃,CO_2选择性为100%。     

Cu-Zn-Fe/SiO_2催化剂用于乙酸加氢酯化的研究

研究添加助剂Fe制得的Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂在乙酸酯化加氢反应中的催化性能。对不同Fe的添加量、反应温度、压力、液空速度(LHSV)下的反应结果的考察表明,Cu-Zn-7%Fe/SiO2催化剂(相对于载体SiO2,Fe的质量分数为7%)在325℃、1.9MPa、LHSV为0.6h-1、H2与乙酸的物质的量比为20的条件下的催化反应效果最好,乙酸的转化率达到100%,乙酸乙酯的选择性达到79.7%。X射线衍射(XRD)分析表明,适量的Fe加入使催化剂在还原后出现了新相(Fe2O3,ZnFe2O4和Fe),同时改变了催化剂上Cu晶相的分散度及结晶度,从而提高了催化剂的活性。添加了7%Fe助剂后,Cu-Zn-Fe/SiO2催化剂对乙酸乙酯的选择性提高了7.8%,在15h内的催化稳定性也同时提高。     

Al_2O_3-ZrO_2复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,并以此为载体制备负载型Cu基催化剂,运用X射线衍射、X射线能谱、扫描电子显微镜对载体和催化剂进行表征。以糠醛气相加氢制糠醇反应为探针,考察复合氧化物对Cu基催化剂选择加氢活性的影响。结果表明,Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的存在会减少CuO与Al2O3的接触,降低Cu基催化剂的深加氢能力;Al2O3有助于延迟ZrO2的晶化,避免活性组分Cu嵌入到ZrO2晶格中导致催化活性下降。载体中ZrO2质量分数为20%时,Cu/Al2O3-ZrO2催化剂选择加氢活性最高,与Cu/Al2O3催化剂相比,该催化剂具有较好的低温加氢活性和高温加氢选择性。     

稀土La改性的非晶态Ni基催化剂CO_2甲烷化催化性能的研究

本文采用固定床反应装置考察了稀土镧改性的非晶态镍基催化剂二氧化碳甲烷化催化反应活性。实验结果表明:氧化镧的添加,提高了非晶态镍的晶化温度,阻止了镍的聚集,提高了镍的分散度,从而提高了二氧化碳甲烷化的活性和稳定性。     

助剂对微波辐射制备浆态床合成甲醇铜基催化剂性能影响

采用并流共沉淀法,在微波辐射老化的条件下,制备了CuO/ZnO/Al2O3/X（X=ZrO2,Fe2O3,MnO2）四元铜基合成甲醇催化剂,考察了第四组分元素对催化剂前驱体物相组成及浆态床合成甲醇性能的影响。通过XRD,TG,EDS等对催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。结果发现,助剂Zr、Fe、Mn的加入均不同程度的促进了Cu,Zn组分间的相互作用,有利于活性物相绿铜锌矿及锌孔雀石的生成。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,助剂ZrO2、Fe2O3、MnO2的加入均提高了催化剂合成甲醇的活性。其中ZrO2对铜基催化剂活性影响较大,CO转化率从43.51%提高到了59.18%,提高了36%;甲醇时空收率从256.9 mg/（gcat·h）提高到了372.8 mg/（gcat·h）,提高了45%。     

助剂对加氢催化剂Ni/SiO_2结构和反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了含不同助剂的m 二硝基苯液相催化加氢催化剂Ni/SiO2,利用BET、XRD、TPR和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究,考察了不同助剂对催化剂结构和反应性能的影响。试验结果表明,向NiO/SiO2催化剂中引入La2O3、K2O及Li2O助剂后提高了催化剂中镍物种的分散度及还原能力,改善了催化剂的反应性能,其中以La2O3和K2O双助剂的作用最为明显。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2固体酸催化剂的研究

用XRD、BET、Hammett指示剂法及乙酸乙酯化反应等手段研究了引入SiO2 对SO2 -4 /ZrO2体系的晶化、比表面、酸强度和催化性能的影响。添加SiO2 会延迟ZrO2 的晶化 ,减弱SO2 -4 /ZrO2 的超强酸性 ,但有利于提高催化剂的酯化反应活性。     

助剂锆对甲醇合成催化剂性能的影响

制备了不同锆含量的甲醇合成催化剂,对催化剂进行了XRD、H2-TPR、活性评价与选择性分析,开展了条件试验,并与工业上在用的其他同类型甲醇合成催化剂进行了性能对比,结果表明:助剂锆的加入可以与Cu互换形成共同体沉淀盐,有效分散活性单元Cu/ZnO共同体,提高催化剂的比表面积和Cu的分散度,从而提高催化剂的性能.但助剂的引入还会导致活性中间相含量下降,引起催化剂活性下降,确定了助剂锆的最佳含量.MJ型甲醇合成催化剂在活性、选择性、热稳定性等方面已达到或超过工业上在用的其他同类型甲醇合成催化剂产品.     

固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-M_xO_y(M=Al,Ti,Cr,Mn,Fe)的研究

以ZrOCl2 ·8H2 O、AlCl3、Ti(SO4 ) 2 、CrCl3、MnSO4 、FeCl3为原料 ,通过NH3·H2 O共沉淀、c〔(NH4 ) 2 S2 O8〕 =0 50mol/L浸渍 ,60 0℃焙烧 3 0h制得S2 O82 - /ZrO2 MxOy(M =Al,Ti,Cr,Mn,Fe)系列固体超强酸催化剂 ,用XRD、EBT、流动Hammett指示剂法和化学分析法测定了其晶型结构、比表面积、酸强度和硫含量 ,用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了样品的催化活性。结果表明 :S2 O82 - /ZrO2 MxOy中ZrO2 主要以四方晶相 (tetragonalphase)存在 ,MxOy高度分散 ,样品的比表面积 89 0～ 1 1 4 5m2 / g,酸强度H0 <- 1 4 52 ,w(S) =3 1 6 %～ 5 1 2 %。样品对酯化反应表现出较高的催化活性 ,在反应条件为 :0 1 7mol乙酸、0 33mol正丁醇、1 0g催化剂、8 0mL环己烷 (带水剂 ) ,回流温度反应 2 0h ,乙酸的转化率可达 88 5 %～ 97 1 % ,在同样反应条件下 ,没有催化剂时乙酸的转化率仅为 2 9 6 %。催化剂易回收而且能重复使用 ,具有良好的活性稳定性     

Pd/Ce-HMS介孔材料的结构和表面化学态

为了制备新型负载型Pd催化剂,采用合成后组装法和浸渍法室温合成了Pd/Ce-HMS介孔材料,产物用XRD、N2吸附、FTIR及XPS谱等手段进行表征。结果表明,Ce、Pd引入后六方介孔结构仍保持完好。产物的BET表面积为742.9 m2·g-1,孔容0.803 cm3·g-1,表面Pd、Ce物种主要以PdO2和CeO2形式存在。研究表明,Ce前驱体通过与孔表面富集的Si—OH基团作用而嵌入骨架或键合于孔表面,Pd担载时由于模板剂仍留在孔道中,因而没有造成孔道堵塞。     

镧改性Cu-Fe/SiO2催化剂对合成气制备低碳醇的影响

采用超声辅助浸渍法制备La-Cu-Fe/SiO2催化剂,考察稀土元素La对Cu-Fe/SiO2催化剂的催化性能影响。通过X射线衍射(XRD),氮气吸附-脱附,CO的程序升温脱附(CO-TBD),程序升温还原(H2-TPR)等测试技术对La-Cu-Fe/SiO2催化剂进行表征,并利用合成气制备低碳醇反应评价其催化性能。试验结果表明,Cu-Fe/SiO2催化剂加入稀土元素La后,有助于改善活性中心的分散程度,增大催化剂的比表面积,提高反应物CO的吸附浓度,减小活性中心的还原损失,从而促进C2 醇的生成,有效降低产物的甲醇含量。     

Preparation of nanocrystalline Ni/Al2O3 catalysts with the microemulsion method for dry reforming of methane

Mesoporous nanocrystalline nickel‐alumina catalysts with high surface area were prepared by a microemulsion (ME) method and were employed in methane reforming with carbon dioxide for syngas production. The catalysts were characterized by X‐ray diffraction (XRD), Brunauer‐Emmett‐Teller surface area analysis (BET), temperature‐programmed reduction (TPR), temperature‐programmed oxidation (TPO), and scanning electron microscopy (SEM) techniques. The results showed that the catalysts possessed mesoporous structure with high surface area (> 250 m² · g^?1) and small crystallite size (～5 nm). The catalytic results revealed high activity and stability for the prepared catalysts. In addition, the effect of feed ratio and GHSV on catalytic performance was investigated.     

RuO_ 2/MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)催化剂制备及其氯化氢氧化性能

氯化氢催化氧化制氯气具有高效率、低能耗、环境友好等优点,一直是研究的热点。首先采用浸渍法制备RuO_2/TiO_2催化剂,并通过催化活性评价和H_2-TPR表征优化Ru的负载量。然后制备Ce、Mn、La、Zr、Co等氧化物修饰的MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)载体及RuO_2/MOxTiO_2催化剂,考察不同修饰物对催化剂氯化氢氧化性能的影响。结果表明,采用该型号TiO_2载体时最佳负载质量分数为2%~3%;MO_x-TiO_2载体中MOx修饰物均呈高分散状态,La、Zr、Ce等氧化物修饰后,TiO_2晶粒尺寸增大,其中Zr、Mn、Co等氧化物掺杂进入TiO_2晶格。Ce和Zr氧化物修饰可以提高RuO_2/TiO_2催化剂催化活性,Mn、Co、La等氧化物修饰对活性有不利影响。Mn、Co氧化物修饰可以降低反应活化能,所以这两种氧化物修饰的催化剂催化活性较低是由指前因子减小导致的,这意味着进一步提高RuO_2/MO_x-TiO_2(M=Mn、Co)催化剂活性组分分散性才能开发出活性更好的催化剂。     

Promoted Fe2O3‐Al2O3‐CuO Chromium‐Free Catalysts for High‐Temperature Water‐Gas Shift Reaction

Promoted Fe₂O₃‐Al₂O₃‐CuO (FAC) chromium‐free catalysts were prepared for high‐temperature water‐gas shift reactions and characterized by X‐ray diffraction (XRD), Brunauer‐Emmett‐Teller method (BET), temperature‐programmed reduction (TPR), and transmission electron microscopy (TEM) techniques. The catalytic results revealed that among the investigated promoted catalysts with Ce, La, Zn, Y, and Mn as promoters, the Mn‐promoted sample showed higher activity compared to the other promoted catalysts. Increasing the Mn content improved the surface area and catalytic activity. The FAC catalyst promoted with a high Mn content exhibited maximum activity and relatively high stability in high‐temperature water‐gas shift reaction.     

改性高岭土性能的研究

采用N2吸附、IR酸性表征和SEM等手段研究碱改性或酸改性高岭土的孔体积、比表面积、酸性及形貌特征。采用改性后高岭土部分替代高岭土制备FCC催化剂,并利用ACE对制备的3种催化剂进行性能评价对比。结果表明,高岭土经过酸碱改性后,碱改性高岭土的孔体积为0.30 mL·g-1,比表面积为111 m2·g-1;酸改性高岭土的孔体积为0.27 mL·g-1,比表面积为146 m2·g-1,孔体积和比表面积均有大幅提高,表现出一定的L酸酸性。改性后高岭土部分替代高岭土制备的FCC催化剂抗重金属污染能力较强,重油转化能力提高,碱改性高岭土制备的催化剂活性更高,但焦炭产率较高。     

Methane Combustion and CO Oxidation on Zirconia-Supported La,Mn Oxides and LaMnO3 Perovskite

ZrO₂-supported La, Mn oxide catalysts with different La, Mn loading (0.7, 2, 4, 6, 12, and 16 wt% as LaMnO₃) were prepared by impregnation of tetragonal ZrO₂ with equimolar amounts of La and Mn citrate precursors and calcination at 1073 K. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and BET specific surface area determination. The redox properties were tested by temperature-programmed reduction (TPR), and the catalytic tests were carried out for methane combustion at 650–1050 K and for CO oxidation at 350–800 K. XRD revealed the presence of tetragonal zirconia with traces of the monoclinic phase. LaMnO₃ perovskite was also detected for loading higher than 6%. XAS and TPR experiments suggested that at high loading small crystallites of LaMnO₃, not uniformly spread on the zirconia surface, were formed; while at low loading, La, Mn oxide species interacting with the support, and hard to be structurally defined, prevailed. The catalysis study indicated that the presence of a perovskite-like structure is necessary for the development of highly active sites. Dilute catalysts were in fact poorly active even when considering the activity per gram of La, Mn perovskite-like composition. For methane combustion and CO oxidation, similar trends of the activity as a function of the loading point to a similarity of the active sites for the two reactions on the examined catalytic system.     

La2O3助剂对Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂催化加氢合成间苯二胺性能的影响

研究助剂La2O3对Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂结构与性能的影响。采用悬浮液涂层法、活性组分浸渍法制备不同La2O3助剂含量的Ni/γ-Al2O3/堇青石结构化催化剂。通过BET、XRD、TPR、XPS对催化剂进行表征,发现不添加La2O3助剂时活性组分以NiAl2O4形式存在,添加La2O3助剂后则以NiAl2O4和NiO两种形式存在,易还原NiO的生成提高了催化剂的活性。添加La2O3助剂还能使催化剂的比表面积降低和孔尺寸增大,活性评价表明助剂La2O3存在适宜添加量,即La含量为3%。同时发现助剂La2O3对选择性的影响大于活性,La2O3具有结构助剂的特点。     

助剂对Ni/AC催化剂甲醇羰化的影响

分别以Ni(NO3)2.6H2O、ZnAc2.6H2O、Cu(NO3)2.6H2O、(NH4)6Mo7O24及La(NO3)3.4H2O为前体,采用同时浸渍法制备了主活性组分为镍的双金属活性炭负载型催化剂,考察了Zn、Cu、Mo及La等第二金属元素对甲醇羰化合成醋酸Ni/AC催化剂的助催化作用。活性评价表明:以Mo和La为助剂时,可有效地提高甲醇转化率和羰化产物收率,Mo的添加有利于醋酸甲酯的生成,La则使醋酸的选择性提高;Zn、Cu的加入反而使甲醇转化率及羰化产物收率下降。催化剂的羰基化活性顺序为:Ni-Mo/AC>Ni-La/AC>Ni/AC>Ni-Zn/AC>Ni-Cu/AC。关于稀土元素的影响,结果是La优于Ce。