对甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

以对羟基苯甲酸和乙酸酐为原料,采用对甲基苯磺酸作催化剂合成4-乙酰氧基苯甲酸,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对产品的影响。实验结果表明酰化反应的优化条件n(对羟基苯甲酸)∶n(乙酸酐)∶n(对甲苯磺酸)=1∶2∶0.025,反应时间30min,反应温度80~89℃,产率达91.63%。     

3,5-二乙酰氧基苯乙烯的合成

以3,5-羟基苯乙酮为原料,通过乙酰化、还原、甲磺酰化、烯键化4步反应合成了标题化合物,总收率72.7%。通过1HNMR确定了化合物的结构。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酸的合成及副产物研究

以4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮为起始原料,经Willgerodt-Kindler反应后,碱解、酸化得到质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酸,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。结果表明,当n(4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮)∶n(硫)∶n(吗啉)=1∶2∶4,反应温度为105～115℃,反应时间为2 h时,Willgerodt-Kindler反应效果最佳,主产物的质量分数为71.54%,4-乙氧基-2-吗啉-3-氟-苯硫代吗啉酰胺或者4-乙氧基-2-氟-3-吗啉-苯硫代吗啉酰胺副产物的质量分数为14.60%。根据1HNMR和GC-MS数据,对Willgerodt-Kindler反应过程中副产物的可能结构进行了推测。     

α-乙酰氧基苯乙酮的合成研究

用三氟化硼乙醚为催化剂,以苯乙酮和乙酸(也是溶剂)为原料,利用碘酰苯为氧化剂"一锅法"合成了α-乙酰氧基苯乙酮。研究了温度和催化剂用量对目标产物的影响,优化的工艺条件为:n(苯乙酮)∶n(三氟化硼乙醚)∶n(碘酰苯)=1∶3∶1.2,反应温度50℃,反应时间6h,此条件下产品收率72%。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮的合成与表征

以2,3-二氟苯乙醚和乙酰氯为起始原料,经傅克反应合成了质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。以二氯甲烷为反应溶剂,当n(2,3-二氟苯乙醚)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.14∶1.3,反应温度为-10～-5℃,反应时间为1 h时,反应效果最佳,产物质量分数为89.2%,2,3-二氟苯乙醚质量分数为4.83%,副产物4-乙酰基-2,3-二氟苯酚醋酸酯质量分数为0.12%,产物异构体未检出。根据实验结果对傅克反应副产物产生的原因进行了推测。     

固体酸催化合成3,5-二乙酰氧基苯乙烯

以3,5二-羟基苯乙酮(4)为原料,经三步反应制得3,5二-乙酰氧基苯乙烯(1)。在硫酸催化下化合物(4)与乙酸酐反应,得到3,5二-乙酰氧基苯乙酮(3),收率92%,对于化合物(3)进行了1H NMR表征;化合物(3)经催化加氢,得到1-(1羟-基乙基)-3,5二-乙酰氧基苯(2),收率98%,对于化合物(2)进行了1H NMR表征;化合物(2)在固体酸催化下反应得到3,5二-乙酰氧基苯乙烯(1),制备化合物(1)的反应条件为:m[化合物(2)]∶m(固体酸)=5∶1,110℃回流5 h,收率95%,纯度98%,对化合物(1)进行了IR,1H NMR,MS表征,并对化合物(1)的1HNMR,MS表征结果进行了进一步分析。     

中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成及其进展

对乙酰氧基苯乙烯可用于合成作为光致抗蚀剂（光刻胶）主要成分的聚对羟基苯乙烯。本文介绍了中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其主要采用对羟基苯乙酮、对羟基苯甲醛、对乙基苯酚及衍生物等为原料合成。     

1-苯乙烯基膦酸的合成工艺改进

以苯乙酮(AP),三氯化磷(PT)和冰醋酸(AA)为原料,合成了1-苯乙烯基膦酸。考察了原料配比、第一步反应温度和时间对产物收率的影响,优化的工艺条件为:n(AP)∶n(PT)∶n(AA)=1∶1.5∶3.5,反应温度20℃,反应时间6 h,加冰醋酸搅拌过夜,直接加入浓盐酸后回流5 h,冷却,二次重结晶,所得1-苯乙烯基膦酸产物经1HNMR,31PNMR,FTIR和熔点测定进行确认。与文献方法相比,该文报道的工艺缩短了反应步骤,收率从83%提高到90%。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%。用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0~5℃,反应时间5~6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h, 收率也提高到95%;再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%。     

1-(4-溴苯基)丙烯酮的合成

以溴苯为起始原料,经酰化、消去反应得到1-(4-溴苯基)丙烯酮,目标化合物经1HNMR、IR及GC-MS进行了表征。探讨了酰化及消去反应的最佳反应条件。结果表明,当n(3-氯丙酰氯)∶n(溴苯)∶n(三氯化铝)=1.3∶1∶1.5,反应温度0⁵℃时,酰化反应的收率为67.10%,4-(3-氯丙酰基)溴苯的质量分数为97.64%;当以醋酸钾做碱,n〔4-(3-氯丙酰基)溴苯〕∶n(醋酸钾)=1∶1.5,反应温度205℃时,酰化反应的收率为67.10%,4-(3-氯丙酰基)溴苯的质量分数为97.64%;当以醋酸钾做碱,n〔4-(3-氯丙酰基)溴苯〕∶n(醋酸钾)=1∶1.5,反应温度20²5℃时,消去反应的收率为84.9%,1-(4-溴苯基)丙烯酮的质量分数为96.51%。     

对乙烯基苯甲酸的合成

以对溴苯甲酸为原料,经格氏试剂交换反应得到格氏试剂,然后与乙醛加成合成对羟乙基苯甲酸,再经脱水反应合成了标题化合物。产品总收率47.0%,产品纯度99.4%。通过1HMNR对产品进行了表征。     

对甲基苯乙酮催化加氢用钯炭催化剂研究

对甲基-α-苯乙醇是一种重要的化工产品,作为化工原料及产品中间体,被广泛用于医药、食品和精细化工等领域。以对甲基苯乙酮为原料,钯炭为催化剂,研究钯炭催化加氢合成对甲基-α-苯乙醇的性能。通过对载体进行定向改性,丰富其物化性能,考察不同Pd、Cu质量比的钯炭催化剂在对甲基苯乙酮催化加氢中的反应性能,表明Cu的引入能够有效提高钯炭催化剂反应性能,4. 5Pd-0. 5Cu/C催化剂在对甲基苯乙酮催化加氢合成对甲基-α-苯乙醇的性能最佳。     

提高双砜S产率的合成方法研究

以苯酚和硫酸为原料 ,采用分段真空脱水及添加适量苯酚的方法合成双砜S。其结果表明 ,苯酚添加量是影响双砜S产率的关键。最佳反应条件为 :苯酚与浓硫酸的物质的量比为1 0 0 0∶1 175 ,反应温度 10 0℃ ,反应时间 3h ;然后提高温度至 145～ 15 0℃ ,每反应 1h抽真空 (残压 :0 0 3～ 0 .0 4MPa) 15min ,共抽 3次 ;每次抽完真空后 ,添加适量苯酚 ,总共加入第一次用量的1 12 5倍 ,4h后反应结束 ,双砜S产率达到 82 %。     

4-氰基四氢吡喃-4-甲酸乙酯固液相反应研究

以二氯乙醚与氰乙酸乙酯为原料,通过固液相转移催化法合成4-氰基四氢吡喃-4-甲酸乙酯。考察了催化剂种类、催化剂用量、溶剂、温度、反应生成的水、碳酸钾颗粒大小对产物收率和反应速率的影响。最佳工艺条件为:DMF为溶剂,十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)为催化剂,用量为与原料摩尔比0.05∶1,分离出生成的水,碳酸钾颗粒体积比表面积大小为6.72×104m-1,反应温度153℃,产物收率为90.6%,反应时间为2 h。实验还探讨了反应机理和动力学,发现该反应符合假二级动力学模型,用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)作催化剂的Kapp(表观速率常数)分别为0.013 36、0.011 58、0.003 43、0.01 738 L/(mol.min),氰乙酸乙酯与二氯乙醚反应的活化能为58.94 kJ/mol。     

Unperturbed dimension of poly(4-acetoxystyrene) measured in good and theta solvents

In order to obtain the additional data concerning the unperturbed dimension of poly-4-substituted styrene, light scattering measurements are performed on the twenty-two fractions with molecular weight of (0.91–352)·10⁴ of poly(4-acetoxystyrene) in dioxan at 25°C, from which the molecular weight obtained was found easily to be evaluated with the gel permeation chromatography using THF. Phase separation experiments for this polymer indicate that the theta state is attained in isopropyl acetate at 19.7°C and butyl acetate at 26.8°C. By making viscosity measurements at that state, the value of K_Θ is directly evaluated as 5.4·10^?4 dl g^?1. The limiting viscosity number is also obtained in good solvents, THF and dioxan, at 25°C and constants of the Mark-Houwink-Sakurada equation in each solvent are determined. Further, approximately the same K_Θ as above is obtained from these data with the Stockmayer-Fixman plot. The calculated value of steric factor, 2.37, on this polymer may be plausible, compared with those of polyvinylaromatic derivatives.     

相转移催化合成四乙酰氧基对叔丁基杯[4]芳烃

以聚乙二醇(PEG)600为相转移催化剂合成四乙酰氧基对叔丁基杯[4]芳烃。实验结果表明：当对叔丁基杯[4]芳烃1．0g,乙酸酐9mL,0．0224g浓98％H2SO4(质量分数)和0．4gPEG600,回流反应20min,产率达到75．1％。     

Synthesis of triblock and random copolymers of 4-acetoxystyrene and styrene by living atom transfer radical polymerization

Triblock copolymers containing polystyrene (PSt) and poly(4-acetoxystyrene) (PAcOSt) segments have been prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP). In the first step one of the two monomers was polymerized in bulk using the initiating system α,α′-dibromo-p-xylene/CuBr/2,2′-bipyridine (1/1/3). Subsequently the resulting telechelic polymers with active bromo end group structures were used as macroinitiators for the polymerization of the second monomer under ATRP conditions. This process gave PAcOSt-PSt-PAcOSt and PSt-PAcOSt-PSt triblock copolymers with predetermined molecular weights and narrow molecular weight distributions. Polymerization of a mixture of equal molar amounts of the two monomers yielded a random copolymer with narrow molecular weight distribution. Received: 25 June 1997/Revised: 25 August 1997/Accepted: 8 September 1997     

共沉淀法制备球形LiFePO4及其电化学性能的研究

以H3PO4、FeSO4·7H2O和LiOH·H2O为原料采用共沉淀法制备了球形锂离子电池正极材料LiFePO4，并通过掺碳提高其电导率。利用X射线多晶体衍射仪和扫描电子显微镜对样品的晶体结构、表观形貌进行分析。结果表明，制备的LiFePO4为规则圆球形，粒径0.5斗μm，电导率大于10^-2数量级，具有3.3～3.4V左右的放电电压平台。0.5℃倍率下放电，共沉淀法合成样品首次放电容量为140.2mAh/g；循环15次后放电比容量为139.5mAh/g。