铑催化烯烃氢甲酰化反应的密度泛函研究

在B3LYP／6-31G(d,P)(Rh和P采用LANL2DZ Polar)水平下,研究了有机膦羰基铑催化乙烯的氢甲酰化反应机理,优化了反应中间体、过渡态和产物的结构．结果表明,乙烯的氢甲酰化反应有两条主要的反应路径,经历了乙烯络合、乙烯插入、膦加成、羰基插入、H2的氧化加成和丙醛还原消除及催化剂的再生等过程．乙烯插入、羰基插入、H2的氧化加成和丙醛还原消除过程中三元环的形成是协同进行的．反应以顺式活性催化剂为起始物,H2的氧化加成是反应速度控制步骤,丙酰基的消除反应是不可逆的．理论结果与实验一致．     

Heck反应合成1,2-二芳基乙烯类衍生物的新方法

以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（DVS）为烯源与溴代芳烃通过Heck反应一步法合成了1,2-二苯乙烯（V-bisPh）及1,2-二苯并环丁烯基乙烯（V-bisBCB）。 优化了反应条件：DMF/H2O为溶剂,温度120 ℃,溴化物（R-Br）与烯源DVS的投料摩尔比为5∶1,反应48 h,1,2-二苯并环丁烯基乙烯产率为45.1%,1,2-二苯乙烯产率为48.6%。     

杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入RhI—H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)₄Cr(m-PH₂)₂RhH(L_n) (L＝CO或PH₃, n＝1或2)配合物中Rh—H键反应的影响. 计算结果表明, 六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用; 而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用. PH₃配体在热力学上不利于该反应. 处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应. 乙烯插入的五配位反应途径占优势. Cr(CO)₄部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.     

MnZSM-5催化剂上NH3-SCR反应机理的研究

通过密度泛函理论（DFT）对Mn/ZSM-5催化剂上NH3-SCR反应机理进行了理论研究。一种为气态NO直接参与反应的E-R机理,NO分子与[NH2]反应生成中间体[NH2NO],该反应路径的能垒为43.35 kcal/mol;另一种为吸附态NO参与反应的L-H机理,[NO]与[NH3]反应生成[NH2NO],该反应路径的能垒为44.73 kcal/mol。因两种机理的反应能垒相差不大,因此在一定温度下遵循两种机理的反应皆能进行。     

桥联茂钛配合物催化丙烯聚合反应选择性的理论研究

采用密度泛函方法对3种不同类型的硅桥联茂钛配合物[Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2(A),Me_2SiCpFluTiCl_2(B)及Me_2SiInd_2TiCl_2(C)]催化丙烯聚合反应的选择性进行了理论研究.计算结果表明,硅桥联茂金属配体的空间结构是其催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的主要原因.聚合过程中,α-烯烃配位有1,2插入(一级插入)和2,1插入(二级插入)2种方式,3种硅桥联茂金属催化剂均表现为烯烃的一级插入,这种区域选择性与催化剂硅桥联配体的刚性结构密切相关.对烯烃聚合反应链增长机理进行了理论计算,结果表明,具有Cs对称性的Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2和Me_2SiCpFluTiCl_2催化丙烯聚合分别得到无规立构和间规立构的聚烯烃产物,而具有C_2对称性的Me_2SiInd_2TiCl_2催化丙烯聚合得到等规立构的聚烯烃产物,与实验结果一致.     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难。在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。     

光致变色全氟环戊烯类二芳烯化合物的合成及其性质研究

合成了两种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1,2 双(2 甲基5 (4 乙氧基苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(1a)和1,2 双(2 甲基5 (对氟苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(2a),并且研究了其在不同溶剂和浓度中的UV Vis光谱、荧光性质和光致变色反应动力学特征.实验结果表明,化合物1a和2a具有良好的光致变色性质和较强的荧光;光致变色闭环反应为零级反应,开环反应为一级反应.     

新型镍催化剂催化乙烯聚合的阳离子机理

含氮氧配位原子的镍催化剂是一类新型催化剂.文章以配体为[NH=CH－CH=CH－O]的镍催化剂为模型,用密度泛函方法（DFT）在B3LYP/LANL2MB水平上研究了该类乙烯聚合催化的反应机理.计算结果表明,催化的反应过程中,中心原子镍最先形成带空位的四边形阳离子配合物,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位,然后旋转到催化剂平面内以利于插入反应的进行；插入反应发生后,在催化剂中Ni和β-C之间形成一种氢桥键,协助新空位的形成,实现链的增长.     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究.计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种.在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生.由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤.而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难.在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因.     

杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入RhI—H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)₄Cr(m-PH₂)₂RhH(L_n) (L＝CO或PH₃, n＝1或2)配合物中Rh—H键反应的影响. 计算结果表明, 六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用; 而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用. PH₃配体在热力学上不利于该反应. 处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应. 乙烯插入的五配位反应途径占优势. Cr(CO)₄部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.     

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算

利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法，对单、三重态CCl2与CH3MH（M=O，S）中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究．在B3LYP／6-311G（d，p）水平上优化了势能面上构型，并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认．计算了各物种的CCSD（T）／6-211G（d，p）能量．结果表明，主反应通道主要发生在单重态势能面中，单重态CCl2既可以与C-H及M—H键发生插入反应，存在四条主反应通道，分别生成P1[CH3OCHCl2，反应Ⅰ（1）]，P3[Cl2HCCH2OH，反应Ⅰ（2）]和PS[CH3SCHCl2，反应Ⅱ（1）]，P7[Cl2HCCH2SH，反应Ⅱ（2）]，也可以与CH3MH发生抽提氢反应，分别生成P4[CH2O＋CH2Cl2，反应Ⅰ（3）]和P8[CH2S＋CH2Cl2，反应Ⅱ（3）]．同时，存在三重态CCl2与CH3SH插入生成^3P4[CH3SCHCl＋Cl]的反应通道．进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析．     

海萤荧光素类似物发光反应机理的理论研究

选取海萤类似物6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3(7H)酮环的C6位取代物(命名为MIPa~MIPd)进行理论研究. 采用密度泛涵理论B3LYP方法在气相和二甲亚砜(DMSO)及二甘醇二甲醚(DG)两种溶剂中, 对这些类似物在脱去二氧化碳反应过程中所涉及的2个反应路径的反应活化能和产物激发态的荧光寿命进行了计算, 结果表明, 取代吡嗪酮的过氧化四元环在DMSO溶剂中的反应活化能较低, 给电子基团作为取代基时反应更快. 在DMSO溶剂中, 路径Ⅱ的荧光量子效率比路径Ⅰ的高, 但在DG溶剂中, 路径Ⅰ的荧光效率高于路径Ⅱ的荧光效率.     

D，L-[-Ru（phen）2dppz-]^2＋对含G：T错配的环丁烷嘧啶二聚体识别和修复的理论研究

环丁烷嘧啶二聚体（Cyclobutane Pyrimidine Dimer,CPD）是紫外线对DNA损伤导致皮肤癌的首要环节,XPC-hHR23B是最早作为对CPD的损伤识别剂的,但其识别效率很低．首次采用分子力学方法模拟了手性金属配合物D,L-[Ru（phen）2dppz]^2＋（phen=1,10phenanthroline,dppz—dipyrido[3,2-a：2’,3＇-c]phenazine）对含G：T错配的CPD双螺旋DNA的识别作用．模拟结果显示：该配合物的左手异构体优先从小沟方向识别与G：T错配相邻的4T5／T7G6区域,而右手异构体则优先从大沟方向识别与G：T错配相邻的另一区域T6A7／C5T4．由于CPD的形成,该DNA螺旋高度扭曲,使得识别过程体现了手性选择性和位点特异性,左手异构体更占优势．详细的能量分析发现：在配合物插入碱基堆积过程中的空间位阻状况决定了识别作用的结果,静电相互作用也在一定程度上产生了影响．此外,我们还发现,金属配合物插入CPD相邻的区域后,能将形成CPD的两个T碱基由原来的敞口形状部分地转为近平行状,使其得到构型上的部分修复．     

氧负离子与乙烯自由基反应的理论研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子与乙烯自由基的反应机理. 反应入口势能面的刚性扫描显示: 对于不同的初始反应取向, 体系存在3种不同的反应机理, 分别对应直接脱水、插入反应和直接键合成中间体通道. 其中, 通过插入反应形成的富能中间体[CH2＝C—OH]－及键合中间体[CH2＝CHO]－都可以进一步经异构化和解离生成其它各种可能产物, 如C2H－＋H2O, OH－＋CH2C和 ＋CO产物通道. 基于计算得到的反应势垒的相对高度, 直接脱水反应显然是该反应体系最主要的产物通道, 同时我们还结合Mulliken电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程. 由此, 计算结果证实了以往OH－与C2H2反应的实验研究结果. 此外, 还对比了该反应体系、氧原子与乙烯自由基、氧负离子与乙烯分子三个反应的不同机理.     

1,3,4-噁二唑键联二芳基乙烯化合物的合成及性质

将1,3,4-噁二唑基团引入二芳基乙烯分子中, 合成了2种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(3)和1,4-二{[1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯]-1,3,4-噁二唑}苯(4). 通过IR, NMR, MS和元素分析对化合物进行了结构表征, 并研究了其UV-Vis吸收、荧光发射、动力学特性和抗疲劳性质. 实验结果表明, 化合物[STHZ]3[STBZ]和[STHZ]4[STBZ]具有良好的光致变色性质, 光致变色闭环反应为零级反应, 开环反应为一级反应.     

选择性响应Cu2+、Ag+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）双（2,1-亚苯基）二乙酸酯（探针1）;再将其进一步水解得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）二苯酚（探针2）。经¹H NMR、¹³C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu²⁺、Ag⁺不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F^-和AcO^-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2：1。     

微量1,2—二氯乙烷在乙烯环氧化中的作用及其吸附态的表征

在乙烯环氧化的原料气中添加微量的1,2-二氯乙烷能较大地提高乙烯环氧化的选择性。1,2-二氯乙烷在反应条件下能分解出氯,并以强、弱两种吸附态存在于催化剂的表面上。它们一方面抑制催化剂表面起深度氧化作用的氧原子的吸附强度和浓度,一方面又排斥反应生成的环氧乙烷,使它更快地脱附,从而减少环氧乙烷异构化的机会,提高乙烯环氧化的选择性。同时吸附在催化剂表面上的氯又与乙烯反应生成1,2-二氯乙烷。这样有机氯化物在催化剂表面上的分解消耗和反应生成达成平衡,以维持催化反应的持续进行。     

乙烯亚胺与亚胺[2+2]环加成反应的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ和ＨＰ２／６－３１Ｇ站对乙烯亚胺和亚胺两模型分子的〔２＋２〕环加成反应的三种环加成方式进行了理论探讨。计算发现,环加成方式（１）和环加成方法（２）反应途径的位垒较低,反应较易进行;而环加成方式（３）位垒较高,反应较难发生。我们用前线轨道理论对其机理进行了初步探讨。     

硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化乙烯齐聚性能

将3种水杨醛Schiff亚胺配合过渡金属（Si-Schiff-M,M=Ni,Co,Cr）通过共价键接枝到纳米二氧化硅,制备了3种硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化剂（Si-Schiff-SiO₂-M）,并对其催化乙烯齐聚性能进行了研究;采用元素分析、红外光谱、扫描电子显微镜和电感耦合等离子色谱表征了3种Si-Schiff-SiO₂-M的结构和形貌。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,研究了反应条件及催化活性中心种类对3种Si-Schiff-SiO₂-M催化乙烯齐聚产物性能的影响。结果表明,当Si-Schiff-SiO₂-M用量为7 μmol, n（Al）/n（M）（M=Cr,Ni,Co）为500,反应温度为35 ℃,反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时, Si-Schiff-SiO₂-Cr、Si-Schiff-SiO₂-Ni和Si-Schiff-SiO₂-Co催化乙烯齐聚活性分别为1.92×10⁵ g/（mol Cr·h）、2.17×10⁵ g/（mol Ni·h）和2.07×10⁵ g/（mol Co·h）,且3种催化剂催化乙烯齐聚产物主要是C4和C6烯烃。Si-Schiff-SiO₂-M由于载体的限域效应,其催化乙烯齐聚活性低于相应的均相催化剂（Si-Schiff-M）,但产物分布较均相催化剂窄。Si-Schiff-SiO₂-M具有良好的循环利用性,3次循环使用后,3种负载型催化剂催化乙烯齐聚活性分别为1.39×10⁵ g/（mol Cr·h）、1.68×10⁵ g/（mol Ni·h）和1.42×10⁵ g/（mol Co·h）。     

Co-Pd催化剂上CH4/CO2合成乙酸反应中CO2与表面金属物种作用的密度泛函理论研究

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)对Co-Pd催化剂上CH4/CO2两步法合成乙酸反应中CO2与金属表面物种M—H(M=Co,Pd)和Pd—CH3的插入反应机理进行了研究, 给出了CO2与M—H和Pd—CH3的插入反应机理. 计算结果表明, 在CO2与M—H和Pd—CH3相互作用的4个反应路径中, 反应以CO2与Co—H作用生成产物HCOO—Co为动力学优先路径, 但由于HCOO以双齿形式与金属Co结合, 其结合能较大, 导致HCOO在金属表面不易脱附, 故较难形成甲酸; 反应生成H3CCOO—Pd产物路径次之, H3CCOO和Pd之间结合能较小, H3CCOO容易脱附形成主产物乙酸; 生成H3COOC—Pd反应为动力学最不利路径, 故甲酸甲酯为动力学禁阻产物; 计算结果与实验结果吻合得很好.