芳基咔唑铱配合物的颜色转换设计

采用PBE0和UPBE0方法分别优化了一系列Ir(Ⅲ)[(Cz-py-CH3)2Ir(acac)](1)、[(Cz-py-H)2Ir(acac)](2)、[(Cz-py-CF3)2Ir(acac)](3)和[(Cz-iq)2Ir(acac)](4)[Cz=咔唑基,py=吡啶基,iq=异喹啉基,acac=乙酰丙酮]配合物的基态和激发态几何结构.利用含时密度泛函(TD-DFT)方法,结合CPCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.计算结果显示:Ir-N、Ir-C、Ir-O基态键长与相应实验值符合得较好.配合物1~4的HOMO轨道主要由金属的d轨道和Cz-py(iq)配体的π轨道构成,而它们的LUMO轨道主要由Cz-py(iq)配体的π*轨道占据,边界分子轨道能量受Cz-py(iq)配体影响较大.配合物1~4的最低能吸收和发射分别在435、444、492、532 nm和509、518、598、635 nm,这些跃迁均由HOMO→LUMO的激发产生,被指认为具有金属到配体(MLCT)和发生在配体内部(ILCT)的混合跃迁性质,它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出:此类配合物的发光颜色可以通过Cz-py(iq)配体的π电子捐赠能力来调节.     

[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

[Os(N^N)(CO)_2I_2]配合物的密度泛函理论研究

采用DFT和TD-DFT方法对一系列锇配合物[Os(N^N)(CO)2I2]的基态和激发态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱进行了系统的理论研究.计算结果显示出,变换配合物1-3的N^N配体,只是些微的影响了基态和激发态的几何结构,但是导致了较大的电子结构的差异.配合物1-3的最高占据分子轨道(HOMO)主要由Os原子和CO配体共同占据,而三个配合物的最低空轨道(LUMO)都占据在N^N配体上.因此三个配合物的最低能吸收(488(1),474(2)和559 nm(3))被指认为MLCT/LLCT混合电荷转移跃迁.并且,1-3的最低能发射分别位于585、557和611 nm,具有3[π*(N^N)→d(Os)]和3ππ*(3MLCT/3LLCT)的混合跃迁特征,这和最低能吸收的跃迁特性相一致.     

含二甲亚枫配体锇配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(DMSO)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2'-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在gas(1)、CH2Cl2(2)、CH3OH(3)和H2O(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂中Os-S1、Os-C1键较长,Os-N3键较短,表明溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道93→95的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的金属到配体和配体到配体的电荷转移跃迁(MLCT/LLCT)特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在519、501、494、485和654、631、622、610 nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(1234),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.     

[Ir(ppy)2(X- ppz)]+配合物结构和光谱性质的量子理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)₂(ppz)]⁺ (1),[Ir(ppy)₂(ph-ppz)]⁺ (2),[Ir(ppy)₂(ph-ppz)]⁺(3)（3与2的区别在于苯环的连接位置不同）[ppy=苯基吡啶,ppz =2-吡啶基吡唑,ph=苯基]配合物的几何构型和光谱特征。采用B3LYP泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法计算了基态(S₀)和最低能三重激发态(T₁)结构,用含时密度泛函方法结合PCM溶剂模型计算三个分子在二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。研究结果表明,Ir-N3和Ir-N4优化结构数据与相应的实验值近似相同。配合物1-3的最低能吸收在447.91 nm、456.52 nm和516.90 nm,磷光发射在512.02 nm、501.14 nm和562.29 nm。它们的最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而最低空轨道(LUMO)均为占据在ppz配体上的π*型轨道,因此该跃迁属于金属到ppz配体和ppy配体到ppz配体的(MLCT/LLCT)电荷转移跃迁。并且,此类配合物的吸收和发射受ppy和ppz配体影响较大。     

新颖[Os(DMSO)_2(CN)_2(N^N)]配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函(B3LYP)和开壳层密度泛函(UB3LYP)方法分别优化了[(DMSO)2(CN)2Os(N^N)][N^N=bpy(1);N^N=phbpy(2);bpy=2,2'-吡啶;phbpy=4,4'-二苯基-2,2'-吡啶]配合物的基态和激发态结构.利用TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.两个配合物的最低能单态吸收分别在441(1)和453(2)nm,其磷光发射分别在631(1)和627(2)nm.1和2的高能占据分子轨道主要由金属和CN基配体占据,而低能非占据分子轨道主要受N^N配体成份控制,因此1和2的最低能吸收和发射被指认为MLCT跃迁,并混有少量的LLCT微扰.它们的高能吸收均表现为ππ*跃迁特征,但是它们属于两种不同类型的ππ*激发态.     

F原子对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用密度泛函方法研究了一系列(C^N)₂Ir(idpt) [C^N=2-苯基吡啶(1), 2-(5-氟苯基)吡啶(2), 2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶(3), idpt=亚氨基二磷酸盐]配合物的几何结构和光谱特征。使用B3LYP/LanL2DZ泛函得到配合物1-3的基态几何结构,同时使用相关的UB3LYP/LanL2DZ泛函优化了其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)、Ir-C(1)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和CPCM计算水平下,得到1-3的最低能吸收和发射分别出现在447(1)、452(2)、424(3) nm和541(1)、499(2)、466(3) nm。这些激发的起始轨道HOMOs,主要由金属和两个双齿配体占据,而终止轨道LUMOs均为占据在两个双齿配体上的π*型轨道,该跃迁被指认为金属到配体和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色受苯基吡啶配体自身和F取代基的双重影响。     

取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用DFT和TD-DFT方法研究了一系列(C^N)2Ir(N^N-X) [C^N=2-苯基吡啶,N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑,X=氯苯(1)、X=苯基(2)、X=苯乙炔(3)和X=吡啶(4)]配合物的结构和光谱特征。首先采用B3LYP/LanL2DZ泛函优化了配合物1-4的基态几何结构,在此基础上选用UB3LYP/LanL2DZ泛函得到其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)和Ir-N(3)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的低能吸收和发射分别出现在454(1)、446(2)、453(3)、461(4) nm和649(1)、650(2)、642 (3)、638(4) nm。这些激发的起始分子轨道HOMO-1主要由苯基吡啶配体(C^N)占据,而终止轨道LUMOs均为*(N^N)型轨道,因此,该跃迁被指认为π-π*跃迁,具有配体到配体的电荷转移跃迁(LLCT)特征。研究显示出此类配合物的吸收和发射主要由双齿配体本身控制,受X取代群组影响较小。     

一种新型8-羟基喹啉类镉配合物的合成和表征

以8-羟基喹哪啶为原料,通过三步反应设计合成双(8-羟基喹啉)类柔性配体H_2L,将柔性配体H_2L与Cd(Ⅱ)离子反应得到镉配合物[Cd_2(L)(NO_3)_4]。利用~1H-NMR、质谱、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射表征配体和镉配合物的结构,利用LS 50B荧光光谱仪表征配体和镉配合物的荧光性能。结果表明:镉配合物是一种双核的分子型配合物,分子与分子之间存在丰富的超分子作用力,如π—π堆积作用和C—H…O氢键作用力;当激发波长为340 nm时,柔性配体H2L和镉配合物的最大发射波长分别为548,449 nm。     

卟啉铂配合物的结构和光谱性质的量子理论研究

采用密度泛函方法研究了四个卟啉铂配合物[PtR][R=顺二苯并卟啉(DBPs,1),5,15-二苯基-顺二苯并卟啉(PDBPs,2),顺二萘并卟啉(DNPs,3),5,15-二苯基-顺二萘并卟啉(PDNPs,4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。首先使用密度泛函方法中的三种（B3LYP、M062X和B3PW91）不同功能泛函优化了四个分子的基态（S₀）几何结构,选定UB3LYP泛函优化四个分子的激发态（T₁）结构。并将计算结果与相关实验数据进行比较,以评价其性能。计算得到的基态Ir-N键长和吸收值与相应的实验结果吻合较好。在 TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的最低能吸收和发射分别在 498、507、537、545 nm和684、683、761、823 nm。其最高占据分子轨道主要占据在卟啉配体上,而最低空轨道也是π*(R) 型轨道。因此,1-4的该跃迁被指认为[π(R)→π*(R)]电荷转移跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色主要受卟啉配体本身的π-扩展能力控制,而受5,15位置的取代基影响较小。     

取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响

从理论上研究了一系列[Os(CO)3(tfa)(O^N)](tfa=三氟乙酸;O^N=5-氟-羟基喹啉(1),羟基喹啉(2)和2:甲基-羟基喹啉(3))配合物的结构和光谱特征.分别采用B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ方法优化了它们的基态和激发态结构.计算得到的Os-C、Os-N和Os-O基态键长和相应...     

Synthesis and photophysical and electrochemical properties of new cyclometalated platinum complex containing oxadiazole ligand

A new cyclometalated platinum complex containing 2, 5-bis（naphthalene-1-yl）-1,3,4-oxadiazole ligand was synthesized and characterized. The UV-Vis absorptions and photoluminescent properties of the ligand and its platinum complex were investigated A characteristic metal-ligand charge transfer absorption peak at 439 nm in the UV spectrum and a strong emission peak at 625 nm in the photoluminescence spectrum were observed for this complex in dichloromethane. Cyclic voltammtry （CV） analysis shows that the EHOMO （energy level of the highest occupied molecular orbital） and ELUMO （energy level of the lowest unoccupied molecular orbital） of the platinum complex are about -5.69 and -3.25 eV, respectively, indicating that the oxadiazole-based platinum complex has a potential application in electrophosphorescent devices used as a red-emitting material.     

Synthesis and fluorescence properties of Tb（Ⅲ） complexes with pyridine-2,6-dicarboxylic acid derivatives

Two novel ligands named 4-styrylpyridine-2,6-dicarboxylic acid （4-SPDA） and 4-（4-（2-（2, 6-dicarboxypyridin-4-yl）- vinyl）styryl）pyridine-2,6-dicarboxylic acid（DSPDA） and their complexes with Tb（Ⅲ） were synthesized and characterized by infrared spectrometry, 1H nuclear magnetic resonance, elemental analysis and gas chromatograph-mass spectrometry. The ligand synthetic route was optimized. The fluorescence properties of the complex in solid state, in different kind of solvents and in solutions with different pH values were investigated in detail. The results show that the yields of DSPDA and 4-SPDA reach over 78% by Wittig-Horner reaction and other eight pyridine-2, 6-dicarboxylic acid derivatives with different substituents on pyridine ring, and their complexes with Tb（Ⅲ） are also obtained. The fluorescence intensities of the complexes with electron-donating groups are more intense than those of the complexes with electron-withdrawing groups on pyridine ring; fluorescence intensities of the complexes are the strongest in neutral solution （pH=7）, and the less the dipole moment of solvent molecule is, the stronger the fluorescence intensity is. It is found that the two ligands （4-APDA and DSPDA） are the good sensitizers for Tb（Ⅲ） ion.