复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。     

宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展

简要综述了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯技术进展,重点对单反应器生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯生产技术进行了介绍,评述了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂/茂金属复合催化体系生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法,分析并展望了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯研究的发展前景。     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯北大核心CSCD

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。     

MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的研究

研究了用于合成能在很宽范围内调节聚乙烯相对分子质量及相对分子质量分布指数的新型MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的制备方法以及聚合条件.实验结果表明,采用一釜球磨法制备的双载钛负载型催化剂,与三乙基铝结合催化乙稀聚合能获得相对分子质量分布指数在很宽范围内可调的聚合产物.当催化剂中的SiO2与MgCl2复合的摩尔比为1.70时,聚合产物的相对分子质量分布指数达到25以上,这为利用现有的生产装置和工艺制备宽相对分子质量分布聚乙烯提供了一条有用的途径.     

环烷氧基硅为内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂合成宽分子量分布聚乙烯

Two kinds of cycloalkoxy silane compounds were synthesized and used as the internal electron donors （IEDs） of supported Ziegler-Natta catalyst for ethylene polymerization to produce polyethylene with broader molecular weight distribution （MWD）, The effect of the structure and the amount of these IEDs on the polymerization performance was in- vestigated. The results implied that the molecular weight distribution of the obtained polyethylene could be adjusted by the incorporation of IEDs. SEM result showed that the morphology of catalyst particle was spherical and uniform in size distribution. The titanium content of these catalysts was higher, the active TiCl4 species were easily anchored on the support than that without adding IED, which was determined by ICE The GPC result confirmed that the polyethylene with broader molecular weight distribution in the range of from 23.4 to 25.6 was obtained using triethoxy-（-cyclopentyloxy）-silane （ED1） and triethoxy-（-cyclohexyloxyl）- silane （ED2） as the internal electron donors.     

负载型双金属MgCl_2/Ti(OBu)Cl_3/Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

负载型双金属MgCl2 /Ti(OBu)Cl3/Et(Ind) 2 ZrCl2 催化剂在乙烯聚合中具有高活性 ,并可制备宽相对分子质量分布的聚乙烯。改变聚合条件 ,可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量分布 ,改善其加工性能和力学性能。复合助催化剂的类型及浓度对催化活性及相对分子质量分布都有显著的影响。双金属催化剂乙烯均聚表观活化能随助催化剂的不同而有所差异。还考察了负载型双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律 ,并对其特有的动力学行为提出了初步的解释。     

超高相对分子质量聚乙烯催化剂研究进展

综合评述了国内外超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究状况.目前应用最广泛的超高相对分子质量聚乙烯催化剂为钛系载体型催化剂,铬系、钒系、茂金属以及非茂过渡金属催化剂用于超高相对分子质量聚乙烯制备也得到了研究.从催化活性、活性中心分布、催化剂形态、共聚性能和聚合物相对分子质量调节性能5方面展望了超高相对分子质量聚乙烯催化剂的发展.     

非茂单活性中心-BCG复合催化剂用于制备双峰高密度聚乙烯

用负载化的非茂单活性中心催化剂和工业上聚乙烯气相法BCG催化剂复合,在单釜中进行了双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)的合成实验。通过考察氢气分压、聚合温度、聚合时间、乙烯压力、共聚单体等对乙烯聚合性能的影响,研究了双峰HDPE的相对分子质量及其分布、熔体流动指数和密度的变化规律,获得了双峰HDPE制备的有效调控方法。实验结果表明,此复合催化体系可在单反应器中制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的理想双峰HDPE。     

凝胶色谱法测定超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布

采用配有专用IR5-MCT检测器和GPC快速柱的新型凝胶色谱仪GPC-IR测定超高相对分子质量的聚乙烯试样的相对分子质量及其分布,对三个超高相对分子质量的聚乙烯试样进行分析表征。实验结果表明,该新型凝胶色谱仪可进行极稀试样溶液的定量测定,测试结果准确度高、重复性良好,操作简便,完全满足定量分析要求,克服了传统高温GPC无法分析超高相对分子质量聚乙烯的难题。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用

介绍了BCE 催化剂工业生产高性能双峰聚乙烯树脂的情况,并与进口催化剂进行对比;研究了两种催化剂生产的双峰聚乙烯树脂的物理性能和力学性能。实验结果表明,BCE 催化剂能明显改善装置的运行情况,具有较好的氢调敏感性和丁烯共聚性能。BCE 催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有较高的堆密度(0.34～0.37g/cm~3),高于进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的堆密度(0.27～0.34g/cm~3);BCE 催化剂制备的树脂粒径分布集中,细粉含量少,粒径小于75μm的细粉的质量分数约为14.9%,远低于进口催化剂制备的树脂中的细粉含量(质量分数为38.4%)。BCE 催化剂在制备双峰聚乙烯树脂过程中低聚物生成明显低于进口催化剂。     

双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

提出了一种利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的新方法。复合催化剂由MgCl2/TiCl4/双醚(9,9-(二甲氧基甲基)芴,BMMF)型Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2构成,两者之间通过BMMF-甲基铝氧烷(MAO)的相互作用紧密连接,催化剂具有球形多孔形态。利用该复合催化剂与三异丁基铝(TIBA)/MAO双助催化剂体系催化丙烯聚合,获得了具有良好球形形态的聚丙烯颗粒。GPC和DSC测试结果表明,聚合物相对分子质量呈明显的双峰分布,聚合物熔融曲线亦出现两个熔点。通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可对双峰聚丙烯高相对分子质量组分和低相对分子质量组分的相对含量进行调节。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

单活性中心超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究进展

单活性中心催化剂是制备超高相对分子质量聚乙烯的优良催化剂。根据配体的不同,概括了单活性中心催化剂的种类(如茂金属催化剂、苯氧基亚胺类催化剂和其他类配体催化剂),并综述了国内外单活性中心催化剂在乙烯聚合中应用的现状,展望了其发展趋势。     

茂金属催化的丙烯淤浆聚合模型：聚丙烯相对分子质量分布

 对负载型茂金属催化的丙烯淤浆聚合过程进行了模拟,模拟过程考虑了聚丙烯单颗粒增长规律及丙烯聚合本征动力学特征,并引入矩方法关联上述模型与聚丙烯相对分子质量分布。由此,建立了聚丙烯相对分子质量分布模型。采用聚丙烯相对分子质量分布模型考察了本征动力学和传质对产物相对分子质量分布的影响。结果表明,丙烯於浆聚合的开始阶段,扩散阻力对反应的影响比较大,它能够解释相对分子质量分布增宽的原因。     

负载型非茂金属催化剂结构的表征

通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜和电子探针显微分析方法对负载型非茂金属催化剂二苯甲酰甲烷基-环戊二烯基-二氯化钛(CpT i(dbm)C l2)、氯化镁载体和氯化镁-高岭土双载体的结构进行表征,对负载前后催化剂对乙烯聚合催化行为的变化给予解释。实验结果表明,CpT i(dbm)C l2在载体上分散得很好,从而避免均相催化剂在溶液中的双分子失活,是负载后催化活性得以提高的原因之一。负载后CpTi(dbm)C l2的化学结构未被破坏;双载体经过甲基铝氧烷(MAO)预处理后,MAO与双载体中的M gC l2.nTHF和硅羟基作用产生一种新的结构;CpTi(dbm)C l2与载体之间有一定的相互作用。由于双载体的表面不均匀,导致采用双载体负载型催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布变宽。     

合成窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚催化剂的研究

采用烷氧基金属及脂肪酸金属皂催化月桂醇和环氧乙烷进行乙氧基化反应 ,用高效液相色谱分析了反应产物的相对分子质量分布状态。结果表明 ,烷氧基金属及脂肪酸金属皂对脂肪醇乙氧基化反应具有催化活性 ,所得产物与NaOH催化得到的产物相比 ,具有较好的窄分布作用。金属皂类中以月桂酸钡窄分布效果较显著 ,烷氧基金属中随着烷基链的增长窄分布作用逐渐增强。     

基于茂金属催化剂的聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型

针对负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合中的聚乙烯颗粒增长过程,采用改进的多粒模型建立了淤浆聚合条件下聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型。采用该模型分析了负载型茂金属催化剂在聚合过程中的破碎行为,结合本征反应考察了传质对聚合反应的影响,计算出乙烯单体浓度和聚乙烯颗粒孔隙率在聚合过程中的变化。模拟结果表明,聚乙烯颗粒内部的传质阻力对聚合反应影响较大,聚合反应约200 s后,负载型茂金属催化剂由外至里逐层破裂。