Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究

采用Sn对TS-1分子筛进行改性,利用XRD、N2吸附-脱附、XRF、NH3-TPD和IR等手段对分子筛进行表征,并研究其对苯氧化反应的催化性能。结果表明：Sn改性可以调变TS-1分子筛微结构和表面酸性,部分微孔转变为介孔,外比表面积增加,一些强酸中心转变为弱酸中心;经0.5%Sn改性的分子筛的催化活性大幅度提高,苯的转化率可达到21.20%,苯酚和苯二酚的产率也大幅提高,分别是改性前的3.7倍和7.2倍。     

水热合成条件对TS-1分子筛苯酚羟基化反应性能的影响

用四丙基氢氧化铵为模板剂水热法合成TS -1分子筛 ,经XRD、IR等表征证实合成的分子筛具有TS -1分子筛的典型光谱特征 ,SEM表征证实合成的TS -1分子筛结晶完全、晶粒均匀。该分子筛用于苯酚羟基化反应具有高催化活性和高选择性。结合物性表征研究了水热合成条件对合成的TS -1分子筛苯酚羟基化反应活性及选择性的影响。结果表明 ,最佳合成条件为 :晶化时间 2 4～ 72h ;晶化温度 170℃ ;模板剂用量及原料配比n(TPAOH) /n(SiO2 ) =0 2 2～ 0 3 0 ,n(SiO2 ) /n(TiO2 ) =3 3 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =3 5。     

TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究

考察了TS-1对丙酮、丁酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮的液相吸附及其催化5种酮与H2O2和NH3的氨肟化反应,并对反应后的催化剂用TGA进行了表征.吸附结果表明,前4种酮能够进入TS-1孔道内而4-叔丁基环己酮不能,所研究的酮氨肟化反应都具有高转化率和选择性.结合TGA分析结果可以得出,对于肟化反应中酮参与的反应,丙酮和丁酮大部分发生在催化剂的孔道内,环己酮和3-甲基环己酮则只有少部分发生在催化剂的孔道内,而对于4-叔丁基环己酮因其分子不能进入催化剂的孔道内而主要发生在催化剂的外表面.     

TS-1催化剂制环氧丙烷的反应性能研究

考察了运用不同改性方法制得的TS-1催化剂,对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的转化率和选择性的影响.同时研究了溶剂组成、反应温度及加碱量等条件对TS-1催化剂反应性能的影响.结果表明,经0.1 mol/L四丙基氢氧化胺(TPAOH)处理的催化剂,在适宜的反应条件下可以使H2O2转化率和环氧丙烷选择性均达到95％.     

纳米钛硅分子筛TS-1催化甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟

以纳米钛硅分子筛TS-1为催化剂，采用三口玻璃反应器研究了甲乙酮（MEK）氨氧化的反应性能。采用SEM、TEM和XRD等分析手段表征了TS-1的晶粒尺寸。考察了TS-1的晶粒尺寸、反应物的加料方式、溶剂、催化剂用量、反应温度和反应物料配比对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明，甲乙酮氨氧化反应的最佳反应条件为：75℃，n（NH3）：n（H2O2）：n（MEK）=4．0：1．5：1．0，TS-1用量21．6g（以1mol MEK计）；H2O2和氨水连续进料，最佳溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在最佳反应条件下，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99．4％和99．8％。     

四丙基氢氧化铵改性TS-1催化氧化脱除2-甲基噻吩

 采用有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)对微米TS-1进行碱改性。以改性后的TS-1为催化剂，H2O2为氧化剂，对含有2-甲基噻吩的正辛烷模拟燃料进行氧化脱硫研究。采用XRD、UV-vis、TEM、N2物理吸附等手段对改性前后的样品进行表征。考察了TPAOH浓度、改性温度以及改性时间对微米TS-1氧化脱除2-甲基噻吩性能的影响。结果表明，与未改性的样品相比，改性后的TS-1骨架结构未发生明显变化，骨架钛和非骨架钛含量均有所降低，并且生成一些尺寸约为1.4nm和40~60nm的孔，比表面和孔容增加。TPAOH改性TS-1对 2-甲基噻吩的氧化脱除率由改性前的70.5%提高到93.9%。最佳改性条件为: TPAOH的浓度0.4mol/l，改性温度413K，改性时间24h。     

TS-1分子筛催化氧化性能的研究

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升。560℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高。TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响。(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%。在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

改性 Ag/TS-1上丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷的研究

在150℃、常压固定床石英反应器中，考察了Ag／TS-1催化剂上分别添加Cu、Pd、La，水汽处理，硅烷化处理及洗涤程度等处理方法对丙烯气相氧化性能的影响。采用UV-Vis、TEM和ICP等分析方法对催化剂进行了表征。结果表明，少量Pd的存在有利于提高催化剂的稳定性；在催化剂的制备过程中，La沉淀于载体上再担载Ag与La浸渍于载体上再担载Ag相比，环氧丙烷(PO)的选择性由90％下降至64％。水汽处理会使催化剂性能大幅度下降。对载体进行适量的硅烷化处理，有利于提高催化剂的活性和选择性。TEM测试表明，过量的SiO2担载量使担载于催化剂表面的Ag颗粒增大，从而使环氧丙烷的选择性由98％下降至90％。当SiO2担载量为2％(质量分数)时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为2．1％和98％。在制备过程中未经洗涤的催化剂比经过洗涤的催化剂的Ag和K的含量略高，表现出较佳的催化性能，其活性和选择性分别为2．43％和86．97％。     

甲乙酮装置尾气中氢气净化吸附剂的工业应用

开发了用于脱除甲乙酮装置脱氢尾气中的微量甲乙酮和仲丁醇的QMS-01吸附剂,并在工业装置上进行了工业应用。QMS-01吸附剂在脱氢尾气空速90~100 h－1、压力2.4~3.0 MPa、温度5~10 ℃的条件下,可使尾气中甲乙酮质量分数降至小于1 μg/g、仲丁醇质量分数降至小于1 μg/g。工业装置的应用结果表明,QMS-01吸附剂性能稳定,可操作范围宽,可使用3~5年,能满足工业装置的工艺要求。     

双硅源合成TS-1分子筛及其环己酮氨氧化性能

同时以正硅酸乙酯(TEOS)和硅胶为硅源,采用水热合成法制备了TS-1分子筛.采用SEM、HRTEM、XRD和UV-Vis手段,对不同配比双硅源合成的TS-1样品进行了表征,并以环己酮氨氧化为探针反应对其催化性能进行了评价.结果表明,双硅源的配比影响合成TS-1的晶粒大小和骨架钛含量,从而影响TS-I的催化活性.双硅源中硅胶比例越大,合成的TS-1晶粒越大,催化活性越低.TEOS和硅胶摩尔配比为1时可以合成粒径均匀、催化活性良好的小颗粒TS-1.     

改性MCM-22分子筛催化长链烯烃对苯烷基化反应的研究

采用水热静态晶化法合成了MCM-22分子筛,考察不同原料配比对合成的影响,并用X射线衍射、N_2等温吸附和NH_3-TPD等方法对其进行了表征,并对MCM-22分子筛进行改性,考察其改性前后对苯和长链烯烃烷基化反应的催化活性。改性后催化剂Ni-JC-4(A)-0.001和JC-4(B1)对烯烃的转化率分别为94.84%和92.97%;对烷基苯的选择性分别为98.85%和99.02%,使用寿命分别达到27 h和37 h以上。实验表明,用1 mmol/L NiSO_4交换改性的催化剂和加入大孔Al_2O_3改性后的催化剂均具有较高的催化活性,使用寿命得到提高。     

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的ＴｉＯ２和不同硅钛比的ＴＳ－１分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用,分别用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ对它们的结构与形态进行了表征。结果表明,无定型或高分散ＴｉＯ２粒子能够促进Ｈ２Ｏ２分解,对丙烯环氧化非常不利;结晶完好的锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ２对反应无影响,通过对非骨架钛物种物化性能的研究,进一步揭示了ＴＳ－１分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。     

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征

采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性,结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征,对各种改性手段的效果进行评估。各种改性方法对微孔体积和比表面积的影响很小,均减弱了酸性,对L酸的影响大于B酸。5种探针反应结果表明:柠檬酸改性强化了分子筛酸性,提高了歧化/异构化活性;磷酸二氢铵改性提高了歧化和脱乙基反应活性;苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性,降低了歧化异构化活性;随着改性剂分子尺寸的增大,钝化外表面酸性越明显,从而改变分子筛孔内外的酸位分布,产生不同程度的择形效果;硅油改性充分地钝化了外表面酸性,形成最明显的择形效应。     

丙酮溶剂中氯丙烯催化环氧化合成环氧氯丙烷

在TS-1分子筛催化作用下,3-氯丙烯与过氧化氢能够直接反应生成环氧氯丙烷,丙酮对氯丙烯和过氧化氢混合体系具有兼溶作用,在搅拌速率大于300 r/min、反应时间60 min、反应温度55～70℃、3-氯丙烯与过氧化氢摩尔比1.5的条件下,过氧化氢转化率大于97%,环氧氯丙烷选择性达到95%以上。与甲醇作为溶剂相比,单位质量丙酮的兼溶能力低于甲醇,用量比甲醇增加20%,但丙酮的蒸发热只有甲醇的82.4%,丙酮回收和循环利用的能耗与甲醇相当。丙酮作溶剂时环氧化体系主要的副反应是环氧氯丙烷的水解反应,而甲醇作溶剂时除环氧氯丙烷的水解开环反应外,还有醇解开环反应,副产物种类和量更多。     

BETA和MCM-22沸石在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能

以六亚甲基亚胺为模板剂，采用动态晶化水热法合成了：MCM-22沸石，并对其进行了物相表征。采用XRD、TG、FT-IR等手段测定了BETA及：MCM-22沸石的孔结构和酸性质，还考察了它们的活性、稳定性以及对产物的选择性。结果表明，催化剂的活性和稳定性与催化剂的酸性和孔结构有密切关系。BETA沸石比MCM-22沸石的初始活性高、稳定性低。在相同的反应条件下，就催化反应的产物中目的产物异丙苯(以丙烯为基准计)的选择性而言，MCM-22沸石比BETA沸石低1％～2％；就正丙苯的含量而言，MCM-22沸石比BETA沸石低3～4倍。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

亚磷酸和水蒸气联合改性的HZSM-5的物化性质和催化性能研究

考察了由亚磷酸改性的HZSM-5在673、873和1073K温度下100％水蒸气处理样品的物化和催化性质。采用XRD表征了样品的结构。通过吸附吡啶红外光谱和NH3-TPD进行了酸性和酸分布研究。XPS的研究结果表明，P由 3价氧化成了 5价，并提出了可能的改性的表面结构模型。通过N2吸附．脱附等温线研究了样品的孔结构，样品的吸附-脱附等温线为Ⅰ型和Ⅳ型的复合型，滞后环为IUPAC分类的H4型。Al的状态由^27Al MAS NMS表征。采用AMl(Austin Model I)半经验量子化学方法和模型簇法筛选了磷改性可能的两种结构模型，其区别在于磷上的桥氧与铝配位还是端氧与铝配位，结果表明端氧与铝配位的可能性更大。以正庚烷裂化反应为探针反应考察了样品的活性。