乙醇制乙烯技术现状及展望

介绍了乙醇脱水制乙烯生产工艺的技术发展现状,涉及催化剂研制应用现状、不同生产工艺的技术经济比较等,并指出了在现有能源需求背景下,发展乙醇法制乙烯的重要意义及应用前景。     

甲醇乙烯烷基化反应体系热力学分析

考察了甲醇乙烯烷基化反应体系各独立反应吉布斯自由能随温度变化情况,采用吉布斯自由能最小法计算得到不同反应条件下体系平衡组成。结果表明:该反应体系主要受动力学控制;适当升高温度有利于烯烃生成,且乙烯和丁烯的生成是丙烯生成反应的阻碍点;在只生成丙烯的极端情况下,单独考察生成丙烯的反应,为了提高丙烯产率,需要适当降低反应温度,若综合考虑设备和能耗等因素,体系存在最佳反应压力和进料比(乙烯与甲醇摩尔比)。     

HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯的工艺分析

对商品化的HZSM-5分子筛催化剂的乙醇脱水性能进行了考察,结果表明：使用HZSM-5分子筛催化剂时,随着反应温度的升高,气态产物中正丁烯的含量增加,乙烯的含量下降,说明分子筛的表面酸性过强,不能有效的抑制乙烯的二聚反应,脱水反应条件是：反应温度240~260℃,空速范围0.7~1.0h-1,乙烯的收率在98%以上,适用于低浓度乙醇的脱水反应。     

乙醇催化脱水制乙烯沸石催化剂研究现状

介绍了各类沸石催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的研究现状及应用进展。评述比较了各类沸石催化剂的催化性能及各自优缺点。展望了沸石催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的未来发展方向及需要解决的问题。指出ZSM-5催化剂更具有工业化应用前景。     

传质与反应耦合的乙烯氧化反应器模型与分析

以乙烯氧化生产乙醛的外循环鼓泡塔反应器为对象,建立了传质和反应耦合的数学模型,该模型为刚性常微分方程组,采用Gear算法求解。通过用散热率参数对初始模型进行修正,使模型计算值与工业生产数据基本一致,尤其是汽相中水的流率计算更加准确。对影响反应器操作因素的模拟分析表明,pH值、钯浓度、液体循环量、系统压力的增加均能提高乙烯转化率,而总铜浓度的增加则降低乙烯转化率。所建立的模型和模拟方法及计算结果对于乙醛工业生产过程的扩能改造具有指导作用。     

乙醇气相脱水制乙烯

研究了负载型磷钨酸催化剂对乙醇气相脱水制乙烯的催化作用。在固定床反应器上考察了其性能,最佳条件：γ-Al₂O₃负载8%的磷钨酸,温度240 ℃,空速0.60 h^-1。最佳工艺条件下,乙醇转化率达99.28%,乙烯选择性99.36%。催化剂稳定性好,与传统的液体无机酸相比,具有催化活性高、环境友好和能耗低等优点。     

HZSM-5型分子筛催化乙醇溶液脱水制备乙烯的工艺

以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛HZSM-5为催化剂,催化脱水制备乙烯.考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响,得到了较优化的反应工艺条件为:催化剂为HZSM-5(硅铝比30)分子筛,ρ(乙醇)为100~200 g/L,质量空速为2~6 h-1,反应温度为300℃.乙醇的转化率可达99%,乙烯的选择性达99%以上.     

环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

乙二醇（EG）是一种重要的基础化工原料,乙二醇工业涉及国民经济的多个领域,对支撑国民经济基础产业和战略新兴产业具有重大战略意义。本文简要阐述了环氧乙烷法生产乙二醇的技术进展,着重介绍了离子液体催化环氧乙烷生产乙二醇的创新工艺（ILC工艺）。该工艺是我国具有自主创新知识产权和自主运作权的乙二醇新技术,具有工艺简单、水比低、节能效果显著、原料适应性强、产品结构可调等优点,与现有乙二醇工业装置有良好相嵌性,推广应用前景广阔。甲醇制烯烃技术（MTO）的推广应用和多套EO/EG装置的投产使环氧乙烷的原料价格更加低廉,而且石化企业具有几十年大型装置的生产经验,因此,采用创新性技术以环氧乙烷为原料生产乙二醇的路线将在为今后较长的时期占主导地位。     

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷反应体系的热力学分析

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷（MDA）是一个复杂的反应体系。采用多种基团贡献法,计算了该反应体系涉及多种物质的基础热力学数据,以及主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变以及各反应的平衡常数。结合热力学模拟计算,分析了体系温度、苯胺与甲醛的原料配比对该反应体系平衡转化过程的影响,并与实验数据进行对比验证。研究结果表明：由苯胺与甲醛合成MDA的反应为放热反应,升高体系温度有利于抑制副产物的生成,同时可获得较高的MDA收率。选取原料配比为3作为较优操作条件,可减少副产物的产生量,并降低后续产物分离能耗。     

Depolymerization of poly(ethylene terephthalate) wastes using ethanol and ethanol/water in supercritical conditions

Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) (PET) in supercritical ethanol has been investigated. In the presence of water, under supercritical conditions (temperature and pressure above 516 K and 6,384 kPa, respectively) excess ethanol reacts with PET to form diethyl terephthalate (DET) as the main product. A laboratory‐made 0.1 L ‐batch reactor was used at 528 K under pressures from 7,600 and 11,600 kPa. After the required reaction times, the reaction products were analyzed by reverse phase high pressure liquid chromatography and nuclear magnetic resonance. It was found that PET is completely depolymerized into monomers in about 5 h. The influences of water, pressure, ethanol/PET weight ratio, PET sources, as well as depolymerization time were investigated. Maximum DET recovery yield was 98.5%. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 101: 2009–2016, 2006     

乙醇催化脱水制乙烯催化剂的制备与性能评价

采用混捏法制备乙醇脱水制乙烯EDE-104催化剂,并引入活性金属氧化物E对催化剂进行改性,通过正交实验得到较优的工艺条件:反应温度360℃,液体空速0.5 h-1,原料乙醇质量分数60%,并在此条件下进行了1 000 h的寿命实验。结果表明,乙醇催化脱水制乙烯催化剂中引入活性金属氧化物E,提高了乙烯选择性,增强了催化剂的稳定性,乙烯选择性97.5%,乙醇单程转化率97.5%,乙烯收率96%。     

碱土金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的反应研究

考察了碱土金属镁、钙、钡和锶浸渍改性的固体酸性催化剂HZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,发现锶改性HZSM-5催化效果最佳,然后在此基础上对反应条件进行了优化实验。结果表明0.5%Sr/HZSM-5的催化性能最好,在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇浓度50%的反应条件下,乙醇的转化率为99.3%,乙烯的选择性高达99.3%。     

Effects of the SAPO-11 synthetic process on dehydration of ethanol to ethylene

The effects of the synthetic condition of SAPO-11 molecular sieves on ethanol dehydration to ethylene were studied. Product-compositions, ethanol conversion, and selectivity to ethylene of synthesized and commercial SAPO-11 molecular sieves were compared. Results are as follows: the optimal synthetic conditions for SAPO-11 molecular sieves are adding pseudoboehmite before orthophoshporic, using di-n- propylamine as the template, having a mass fraction of 40% colloidal silica as the silica source and the starting gel obtained, and running at 200°C for 48 h. From the patterns of NH₃-TPD, the amount of acid synthesized by SAPO-11 molecular sieves is less than that by commercial SAPO-11 molecular sieves, and has a stronger weak acid. Also, ethanol conversion and selectivity to ethylene reached 99% at 280°C on synthesized SAPO-11, lower by 20°C compared to commercial SAPO-11. For two SAPO-11 molecular sieves, the by-products in the gas phase are mainly ethane, propane, propene, isobutane, n-butane, propadiene, butylene and some higher hydrocarbons. The by-products in the liquid phase are ethyl ether and acetaldehyde.     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

甲烷氧化偶联反应制乙烯的研究进展

介绍了近年来甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)过程的催化剂、反应机理、动力学及工程放大涉及的反应工艺、反应器等方面的研究进展,对甲烷氧化偶联法和传统裂解法的经济性进行了对比,指出目前甲烷氧化偶联制乙烯工艺的选择性和转化率还较低,因此成本上比裂解制乙烯要高。最后,对催化剂、工程放大、生产流程和分离方案等方面的研究中存在的问题进行了分析。     

均相催化水合乙二醇工艺中溶剂的研究

测定了催化水合乙二醇工艺中使用的NY1催化剂在二甘醇、乙二醇、甘油以及乙二醇与甘油混合溶剂中的溶解度,并探讨了上述饱和溶液的粘度随温度的变化关系。实验结果表明:催化剂NY1在甘油中的溶解度最大;NY1较适宜的溶剂为20%乙二醇与80%甘油组成的混合溶剂。若用该混合溶剂代替原工艺中的纯乙二醇作为催化剂循环使用的溶剂,可以减少循环量,节省能耗,进一步完善均相催化水合乙二醇工艺。     

Synthesis of diethyl carbonate from ethanol through different routes: A thermodynamic and comparative analysis

In this study, thermodynamic analysis of various possible synthesis routes of diethyl carbonates (DEC), a benign organic carbonate, was carried out and a comparative analysis was performed. Chemical equilibrium constants at standard conditions were calculated using Gibbs free energy of the system. The Benson group contribution method was used to estimate standard heat of formation and standard entropy change of some raw materials/components like dimethyl carbonate. Variation of heat capacity (C_p) with temperature was estimated for different components from the Rozicka‐Domalski model. Variation of chemical equilibrium constants with temperature and pressure was studied for various routes. Synthesis of DEC from ethylene carbonate (EC) was also found to be better considering equilibrium constants at room temperature. The CO₂ route was found to be the most unfavourable route for DEC synthesis due to stability of CO₂ molecules. Moreover, DEC synthesis through the urea route was found to be best at high temperatures since the equilibrium constants were found to increase exponentially. Experiments were conducted for DEC synthesis using the EC route at two temperatures. Activity coefficients were calculated using the UNIFAC model. Experimentally and theoretically determined chemical equilibrium constant values were found to be similar. PRO/II was also used to minimize Gibbs free energy of the system and estimate the equilibrium constants and the results were comparable with those obtained by the equilibrium constant method and the trend was found to be the same for both the methods.     

石油与煤路线制乙二醇过程的技术经济分析

传统石油制乙二醇(OtEG)路线严重依赖于石油资源且生产成本高,而我国拥有丰富的煤炭资源,使得煤制乙二醇(CtEG)技术日益受到重视。基于全流程模拟结果,对OtEG和CtEG路线进行了详细的技术经济分析。结果表明,CtEG路线单位产品的能耗比OtEG高2.62 t-ce标准煤;但CtEG具有较好的成本优势,约可节省成本802 CNY·t^-1,但其总投资约为OtEG的2.58倍。适当扩大生产规模可明显提高OtEG和CtEG工艺的经济效益,尤其是降低CtEG的总投资。通过分析原料价格波动对两条路线竞争力的影响发现,当油价低于40 USD·bbl^-1(美元/桶),且煤价高于500 CNY·t^-1时,CtEG与OtEG的生产成本比将高于1.0;当油价高于60 USD·bbl^-1,即使煤价高达850 CNY·t^-1,生产成本比也将低于1.0。此外,CtEG的CO₂排放量和水耗分别比OtEG高约5 t·t^-1和20 t·t^-1     

环氧乙烷直接催化水合制乙二醇技术经济性探讨

工业上主要采用的环氧乙烷直接水合制乙二醇技术存在乙二醇选择性低、水比高、投资与能耗高等缺点,全球乙二醇生产公司均致力于开发催化水合技术,其中直接催化水合技术具有流程简化、明显节能降耗的优势。本文基于1500t/a环氧乙烷直接催化水合制乙二醇中试数据,阐述了环氧乙烷催化水合工艺过程以及催化剂的特点;通过模拟计算分析了直接催化水合制乙二醇工艺的技术经济性,并与非催化水合技术进行对比,表明催化方法能够有效降低投资成本和能耗,并提高生产装置收益,实现增值。催化水合工艺在技术上和经济性上都具备了工业化应用的基础和条件,将是未来乙二醇生产的发展方向。     

环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展

综述了环氧乙烷催化水合制乙二醇的研究进展。对各催化体系进行了比较分析，阐述了反应机理并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。