一种双官能团配体及其铕(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

本文采用经典Claisen酮酯缩合法,合成了一种新型双官能团配体6-对甲基苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸(H2L),通过红外光谱、核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征。以H2L为配体合成了铕的二元配合物和1,10-菲咯啉为第二配体的三元配合物,并通过红外光谱、差热热重分析、荧光光谱对配合物进行了表征及其发光性质研究。结果表明:所有配合物均能发射铕(Ⅲ)的特征光谱,最强发射峰在615nm左右,配体极好地敏化了稀土离子的发光。第二配体的引入使三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物的荧光强度。     

新型稀土Eu,Tb(Ⅲ)芳香羧酸配合物的合成及发光性能

以2-二苯胺羰基苯甲酸(L)为第一配体,咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP)为第二配体,合成出新型稀土铕、铽三元配合物。采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱对配体和配合物的结构进行了表征。红外光谱分析表明配合物中的稀土离子与第一配体L中的氧原子以及第二配体IP中的氮原子进行了配位。紫外光谱表明配合物主要是由第一配体L吸收能量。通过荧光光谱、荧光量子效率和荧光寿命研究了配合物的荧光性能,结果显示:两种配合物均表现出稀土离子的特征发射,且配合物的荧光量子效率和荧光寿命与发光强度成正比,配合物Tb(L)3IP的各项荧光性能均优于Eu(L)3IP。     

1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮及其铕(Ⅲ)配合物的合成和发光研究

以邻羟基苯乙酮和苯甲酰氯为原料, 经过酯化反应、 Fries重排合成了1-（2-羟基苯基）-3-苯基-1,3-丙二酮（HPPPD）及其与铕（Ⅲ）的配合物, 并通过IR, 热重-差热分析和^1H-NMR谱对其进行了表征. 研究了酚羟基的引入对稀土配合物发光性能的影响. 结果表明该配体与铕（Ⅲ）形成的配合物发出很强的铕（Ⅲ）的特征荧光, 并且以邻菲罗啉为第二配体的三元配合物的荧光强度明显高于二元配合物. 但是, 配体HPPPD与铽（Ⅲ）、钐（Ⅲ）和镝（Ⅲ）等形成的配合物, 无论是二元的, 还是三元的发光均很弱. 这是由于该配体的能级与不同稀土离子能级匹配程度的差别所致.     

壳寡糖铕、铽配合物的合成、表征及抗·O-2活性

用壳寡糖分别与硝酸铕和硝酸铽反应, 制备了壳寡糖-铕、壳寡糖-铽两种配合物. 用红外光谱、紫外光谱、 荧光和X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对配合物进行了表征. 以吩嗪硫酸甲酯(PMS)-还原型辅酶Ⅰ烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)-硝基四氮唑蓝(NBT)产生超氧阴离子自由基(·O-2)来研究壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2自由基的清除作用. 结果表明: 壳寡糖与Eu3 或Tb3 形成了配合物, 壳寡糖-铕、壳寡糖-铽配合物中不仅壳寡糖氨基上的N原子参与了配位, 同时仲羟基的O原子也参与了配位. 壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2均具有明显的清除作用, 配合物与壳寡糖相比对·O-2具有更高的清除活性.     

N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺稀土配合物的合成及其荧光性能的初探

预先制备了N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺作为配体(L),然后向含配体L的乙醇-二氯甲烷溶液中加入含稀土硝酸盐晶体RE(NO3)3.6 H2O(RE=La3+,Sm3+,Y3+,Tb3+,Ce3+,Eu3+)的乙醇溶液,合成稀土配合物。利用核磁共振法、元素分析法、摩尔电导法、红外光谱法及差热-热重法对稀土配合物的结构进行表征。结果表明:稀土配合物的结构为RE(NO3)3.L.4 H2O。采用荧光技术对稀土配合物的性能进行了研究,结果表明:在pH值约为7的介质中,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,稀土配合物浓度为1.0×10-4mol.L-1时,铽(Ⅲ)配合物有较强的特征荧光发射,铕(Ⅲ)配合物只表现了微弱的特征荧光发射,其他稀土配合物没有特征荧光发射。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

三种新的铕(Ⅲ)三元配合物的合成及发光性质研究

合成了吡嗪[2,3-f] 并邻菲罗啉及其一系列衍生物,作为第二配体,并以二苯甲酰甲烷为第一配体,合成了3种新的铕(Ⅲ)三元配合物.通过元素分析、红外光谱、核磁共振光谱确定了它们的组成,研究了三种配合物的热稳定性、成膜性能和光致发光性能(发光强度、荧光量子效率和寿命),并初步从理论上探讨含有不同基团的第二配体的结构对铕(Ⅲ)配合物发光的影响,结果表明:这三种铕(Ⅲ)三元配合物均为优良的红色发光材料,而且在真空条件下均形成均衡的薄膜,这为以这三种铕(Ⅲ)配合物作为发光层材料制作有机电致发光器件提供了认识基础.     

新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成与光谱性质

采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-(4-氨基苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L:C15H13NO2),以元素分析和1H NMR谱确定了其组成,核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。以L为第一配体,分别以邻菲罗啉(phen),2,2’-联吡啶(bipy)为第二配体,合成了新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。荧光光谱表明:稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物,进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配,分子内传能效率高;phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy,表明第二配体的刚性和共轭性越大,配合物的发光性能越好。     

铕-3-(2-萘甲酰基)-2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮-邻菲罗啉配合物的合成及荧光性能研究

为了探讨2,3-二氢黄酮类化合物在发光材料方面的应用,首先合成了2,3-二氢黄酮类衍生物[3-(2-萘甲酰基)-2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮(L)]配体,然后利用Eu(III)与此配体和水/邻菲罗啉(Phen)反应得到两种新型的红色荧光配合物。运用元素分析、红外光谱与荧光光谱等手段对相关物质进行了系统的表征。表征结果表明:两个新配合物的组成分别为Eu(L)3·2H2O和Eu(L)3·Phen;荧光光谱研究显示,两种配合物的配体能将吸收的能量有效地传递给铕离子,从而使配合物发射出强的铕离子的特征荧光,且两个配合物Eu(L)3·2H2O和Eu(L)3·Phen均以5D0→7F2跃迁的荧光发射最强。得到了两种新的高效的红色荧光材料。     

温度对铽(Ⅲ)-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(Hepes)条件下,铽(Ⅲ)与N,N′-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N′-二乙酸(HBED)结合并发生交换相互作用使铽(Ⅲ)荧光增强104倍,通过监测铽(Ⅲ)545 nm荧光强度的变化测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK=14.30±0.49;Tb-HBED配合物中配体、铽(Ⅲ)荧光强度均随着温度的升高而降低.在pH 7.4,0.01 mol/L Hepes条件下,TbN-apoTf-Tbc配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降低,而能量受体铽(Ⅲ)的荧光强度随着温度的升高而增强,主要源于铽(Ⅲ)与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移;当温度由0℃上升到55℃时,平均能量转移效率AE值增加了29%,给体、受体间距离R有约4.2%的减小,温度变化引起TbN-apoTf-Tbc配合物大的构象变化;铽(Ⅲ)与人血清脱铁转铁蛋白的结合使蛋白质的变性温度降低.同样条件下,TbN-apoOTf-Tbc配合物与TbN-apoTf-Tbc配合物有所不同,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小,但铽(Ⅲ)荧光强度没有明显的增强;铽(Ⅲ)对蛋白质的变性温度几乎没有影响.