Formation mechanisms of nitrous acid (HONO) during the haze and non-haze periods in Beijing, China

As an important precursor of hydroxyl radical (OH), nitrous acid (HONO) plays a significant role in atmospheric chemistry. Here, an observation of HONO and relevant air pollutants in an urban site of Beijing from 14 to 28 April, 2017 was performed. Two distinct peaks of HONO concentrations occurred during the observation. In contrast, the concentration of particulate matter in the first period (period Ⅰ) was significantly higher than that in the second period (period Ⅱ). Comparing to HONO sources in the two periods, we found that the direct vehicle emission was an essential source of the ambient HONO during both periods at night, especially in period Ⅱ. The heterogeneous reaction of NO₂ was the dominant source in period Ⅰ, while the homogeneous reaction of NO with OH was more critical source at night in period Ⅱ. In the daytime, the heterogeneous reaction of NO₂ was a significant source and was confirmed by the good correlation coefficients (R²) between the unknown sources (P_unknown) with NO₂, PM_2.5, NO₂ × PM_2.5 in period Ⅰ. Moreover, when solar radiation and OH radicals were considered to explore unknown sources in the daytime, the enhanced correlation of P_unknown with photolysis rate of NO₂ and OH ($J_{{\mathrm{NO}}_2}$ × OH) were 0.93 in period Ⅰ, 0.95 in period Ⅱ. These excellent correlation coefficients suggested that the unknown sources released HONO highly related to the solar radiation and the variation of OH radicals.     

北京城市大气N2O浓度及其变化

1993~2000年对北京大气N2O进行了连续8年的观测,结果表明,北京大气N2O浓度8年平均值为315.85.9nmol/mol;浓度由1993年的309.7nmol/mol增长到2000年的328.6nmol/mol,年平均增长率为0.9%.1995年以来增长加速,年平均增长率为1.3%.化石燃料燃烧N2O排放量的逐年增长对北京大气N2O浓度的上升趋势有促进作用.北京大气N2O浓度季节变化不十分明显,N2O浓度日变化在所有季节中也无明显规律.     

北京夏季SO_2-NO_2-O_3的DOAS观测结果及变化特征

利用实施北京市奥运空气质量保障计划"北京市与周边地区空气污染物的输送、转化及北京市空气质量目标研究"项目的有利时机,2006年8月对北京城区空气污染物进行加强观测。文章利用SO2、NO2和O3等污染气体的差分吸收光谱仪(DOAS)的观测数据,初步分析这些污染气体的变化特征,得到了一些有价值的结果:2006年8月空气质量总体较好,但NO2和O3小时平均浓度有时超标;北京8月份主导风向是东南风,空气对流活动及降水可明显降低大气中的污染物浓度;NO2污染主要来自局地污染源排放,O3污染来自光化学反应和大气输送;DOAS观测结果与北京市环境保护局发布的空气污染指数间具有比较好的一致性。     

In situ monitoring of atmospheric nitrous acid based on multi-pumping flow system and liquid waveguide capillary cell

In the last four decades, various techniques including spectroscopic, wet chemical and mass spectrometric methods, have been developed and applied for the detection of ambient nitrous acid (HONO). We developed a HONO detection system based on long path photometry which consists of three independent modules i.e., sampling module, fluid propulsion module and detection module. In the propulsion module, solenoid pumps are applied. With solenoid pumps the pulsed flow can be computer controlled both in terms of pump stroke volume and pulse frequency, which enables the attainment of a very stable flow rate. In the detection module, a customized Liquid Waveguide Capillary Cell (LWCC) is used. The customized LWCC pre-sets the optical fiber in-coupling with the liquid wave guide, providing the option of fast startup and easy maintenance of the absorption photometry. In summer 2014, our system was deployed in a comprehensive campaign at a rural site in the North China Plain. More than one month of high quality HONO data spanning from the limit of detection to 5 ppb were collected. Intercomparison of our system with another established system from Forschungszentrum Juelich is presented and discussed. In conclusion, our instrument achieved a detection limit of 10 pptV within 2 min and a measurement uncertainty of 7%, which is well suited for investigation of the HONO budget from urban to rural conditions in China.     

Vertical distributions of wintertime atmospheric nitrogenous compounds and the corresponding OH radicals production in Leshan, southwest China

Ground-based multi-axis differential optical absorption spectroscopy (MAX-DOAS) observations were operated from 02 to 21 December 2018 in Leshan, southwest China, to measure HONO, NO₂ and aerosol extinction vertical distributions, and these were the first MAX-DOAS measurement results in Sichuan Basin. During the measurement period, characteristic ranges for surface concentration were found to be 0.26–4.58 km^?1 and averaged at 0.93 km^?1 for aerosol extinction, 0.49 to 35.2 ppb and averaged at 4.57 ppb for NO₂ and 0.03 to 7.38 ppb and averaged at 1.05 ppb for HONO. Moreover, vertical profiles of aerosol, NO₂ and HONO were retrieved from MAX-DOAS measurements using the Heidelberg Profile (HEIPRO) algorithm. By analysing the vertical gradients of pollutants and meteorological information, we found that aerosol and HONO are strongly localised, while NO₂ is mainly transmitted from the north direction (city center direction). Nitrogen oxides such as HONO and NO₂ are important for the production of hydroxyl radical (OH) and oxidative capacity in the troposphere. In this study, the averaged value of OH production rate from HONO is about 0.63 ppb/hr and maximum value of ratio between OH production from HONO and from (HONO+O₃) is > 93% before12:00 in Leshan. In addition, combustion emission contributes to 26% for the source of HONO in Leshan, and we found that more NO₂ being converted to HONO under the conditions with high aerosol extinction coefficient and high relative humidity is also a dominant factor for the secondary produce of HONO.     

北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

对2012年12月至2013年11月北京城区12个自动空气监测子站的臭氧及其前体物的浓度进行了分析,探讨北京城区臭氧浓度的日变化特征以及与前体物的关系.研究发现,北京市城区臭氧在5~8月份维持相对较高浓度,其他月份则较低.臭氧浓度呈现单峰型分布,基本在15:00、16:00达到峰值;同时臭氧呈现较明显的“周末效应”,即周末臭氧浓度高于工作日浓度. CO、NO、NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布,与O3均呈显著的负相关性,相关性在夏季较低.通过大气氧化剂OX和NOx的拟合方程发现,冬季北京市城区OX在白天受区域O3影响相对较大,在夜间受局地NOx污染影响相对较大.计算了在理想情况下的城区NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1.在白天臭氧的高浓度时段城区O3、NO和NO2体现出近似光化学平衡态的特征.     

青岛大气中HNO3、HNO2和NH3的浓度及其影响因素

硝酸(HNO₃)、亚硝酸(HNO₂)和氨气(NH₃)是大气中重要的含氮化合物,不仅影响大气的光化学氧化能力和酸碱性,还在大气氮沉降中有重要贡献.利用2012年5月4—13日在青岛采集的denuder大气样品,分析了其中HNO₃、HNO₂和NH₃的浓度.青岛大气中HNO₃、HNO₂和NH₃浓度分别为0.88~6.15 μg·m^-3、0.07~2.02 μg·m^-3和0.47~7.87 μg·m^-3,平均分别为2.06 μg·m^-3、0.92 μg·m^-3和3.03 μg·m^-3.大气中3种气体浓度的昼夜变化均无显著性差异.平行采集的样品分析结果显示:denuder涂层的差异对HNO₃和NH₃的观测结果影响较小,但对HNO₂的影响较大,且高温天气易于造成HNO₂更大的观测误差.青岛大气中HNO₃浓度与温度呈正相关、与湿度呈负相关关系,高温低湿天气时样品中HNO₃的浓度一般较高,而高湿或降雨天气时的浓度则较低.NH₃浓度与风向呈显著相关关系,主要受局地一次排放源的影响, NH₄NO₃和NH₄NO₂分解对青岛大气中NH₃的贡献小于23%.青岛大气样品中NH₃的浓度在阵雨时以受土壤释放的影响为主,浓度较高;而连续降雨时则以受湿清除作用的影响为主,浓度较低.     

瓦里关山大气CO本底变化

利用1992 01～2002 12期间的实测资料,分析了瓦里关全球基准站(36°17′N,100°54′E,海拔3816m)大气CO本底特征,并探讨了与源汇过程的关系.结果表明,瓦里关山大气CO体积分数本底范围与北半球平均水平基本相符,但增长趋势及年增长率波动与北半球平均状况并不完全一致,多年平均季节变化与同纬度海洋边界层(MBL)参比值以及北半球平均值也有较大差异,是所在地区多种CO源汇和大气输送共同作用的结果.瓦里关山大气CO本底观测资料既能体现亚洲内陆地域特点又具有全球代表性,辅以其它相关资料,还可进一步揭示中国内陆高原大气CO本底特征的成因.     

瓦里关山大气CH4本底变化

利用 1991 0 5— 2 0 0 2 0 5期间实测资料 ,分析了瓦里关全球基准站 (36°17′N ,10 0°5 4′E ,海拔 3816m)大气CH4本底特征 ,并探讨了与源汇过程的关系 .结果表明 ,瓦里关山大气CH4体积分数本底范围和增长趋势与 6 0°N— 30°N平均水平大致相符 ,但本底体积分数季节变化与所处纬度带基本特征和季节振幅的地理分布差异较大 ,年增长值波动也与全球平均状况并不完全一致 ,是所在地区多种CH4源汇和大气输送共同作用的结果 .瓦里关站提供的大气CH4本底观测资料 ,既能体现亚洲内陆地域特点又具有全球代表性 ,辅以其它相关资料 ,还可进一步揭示中国内陆高原大气CH4本底特征的成因     

基于Stacking集成学习模型的气态亚硝酸预测

建立了基于Stacking集成学习下气态亚硝酸（HONO）预测模型.利用非相干宽带腔增强吸收光谱（IBBCEAS）系统获得的北京城区HONO的浓度,结合HONO的来源,选取了O₃、CO、SO₂、NO、NO₂、NO_y、温度（T）、相对湿度（RH）、风速（WS）、j（HONO）、j（NO₂）、j（O¹D）作为特征数据,通过对HONO的平均日变化分析,将测量时间按小时转换为新特征.分别以极端梯度提升（XGBoost）、轻量化梯度促进机（LightGBM）以及随机森林（RF）算法构建基模型,采用5折交叉验证的方式划分训练集,将基模型输出的结果作为新特征集,并将新特征集作为第二层线性回归模型的输入,通过对这两层中的模型进行训练,最终得到Stacking集成学习HONO预测模型.通过对模型的特征重要度分析和计算夜间交通直接排放所占的贡献,表明CO是模型预测中重要的影响因子,说明机动车的直接排放是该区域冬季时期HONO的重要来源.利用测试集分别对单模型和融合后模型的预测性能进行评估,3个单模型的预测结果与测量值的相关系数都达到了0.91以上,其中Stacking融合后的模型性能最好,相关系数达到了0.94,平均绝对误差和均方根误差分别为0.307×10^-9和0.453×10^-9,结果表明基于Stacking集成学习方式下HONO预测模型的可解释性和推广性.     

北京地区大气颗粒物输送路径及潜在源分析

利用TrajStat软件和全球资料同化系统数据,计算了2005~2016年北京市逐日72h气流后向轨迹,采用聚类分析方法,结合北京同期PM_2.5逐日质量浓度数据,分析北京市年及四季后向气流轨迹特征及其对北京市颗粒物浓度的影响,运用潜在源贡献因子分析法（PSCF）和浓度权重轨迹分析法（CWT）,探讨研究时期内不同季节影响北京市颗粒物质量浓度的潜在源区以及不同源区对北京颗粒物质量浓度的贡献.结果表明,就全年而言,西北输送气流占总轨迹的比例最高,达59.97%,且其输送距离最远、输送高度最高、移速最快.输送高度最低、距离最短、移速最慢的东南气流占比次之,为27.64%,东北气流占比最低为12.40%,其移速和输送距离介于前两者之间.主要污染轨迹来自山东、河北,其次为来自俄罗斯、蒙古国和内蒙古荒漠戈壁地区的西北气流.PSCF和CWT分析发现,蒙中、晋中、冀西南、豫北及鲁西是影响北京PM_2.5的主要潜在区域.而不同季节、不同输送路径对北京PM_2.5污染影响的差异显著,春季主要受来自蒙晋交界区域的短距离输送气流影响,潜在源区位于冀南、鲁西、豫东和皖西北地区,夏季污染轨迹来自鲁、晋地区,潜在源区为豫东北、皖北和苏北地区;秋季主要受来自冀南地区的短距离气流影响,潜在源区为晋北、冀南、豫北和鲁西地区,冬季主要受来自蒙古国中西部和蒙中地区的远距离输送气流影响,潜在源区主要在冀南、鲁西、豫北、晋和蒙西地区.     

Observations of nitrous acid and its relative humidity dependence in Shanghai

Nitrous acid, HNO2, is an important precursor of OH radicals in the troposphere. Measurements of HNO2 and NO2, using differential optical absorption spectroscopy （DOAS）, were performed in Shanghai, China for a period from October 22, 2004 to January 4, 2005. The mean （and median） hourly concentrations of HNO2 and NO2 during this period were 1.1 （0.7） ppb and 24 （21.4） ppb respectively. A correlation between HNO2/NO2 and PM10 mass concentrations was obtained. This correlation suggests that significant heterogeneous chemical production of HNO2 may occur through NO2 reactions on aerosol surfaces. This hypothesis was further supported by detailed analysis of selected pollution episodes in this study. At the same time, the water dependence of HNO2 formation was studied by analysis of relative humidity （RH）. It showed that the maximum HNO2/NO2 ratio was increased along with RH below 70% and inhibited at RH〉70%.     

煤矿区表层土壤中芳香烃组成、分布特征及标志化合物研究

通过分析2005年3月至2006年1月间北京市东南郊3个采样点大气总悬浮颗粒物(TSP)样品中多环芳烃(PAHs)的浓度,对北京市东南郊大气TSP中的多环芳烃的来源进行了解析.4个季节中16种多环芳烃组分比例变化反映出各个季节PAHs来源的变化;各方向风频数与PAHs浓度的相关分析表明,研究区内PAHs浓度与西北方向的污染来源贡献密切相关;利用比值法进行源解析,发现研究区PAHs的主要来源为燃煤,此外机动车和焦炉源也可以识别出来;应用因子分析和多元线性回归计算出3个采样点各PAHs源的相对贡献率.     

Determination of atmospheric concentrations of halocarbons in Beijing area

Gas chromatography with ambient temperature injection and frozen-trapped techniques was used to determine the atmospheric concentrations of halocarbons over Beijing. Halogenated compounds such as CFC-11, CFC-12, CHCl_3, CCl_4, CH_3CCl_3, CHCl =CCl_2, and CCl_2=CCl_2 were measured and their concentrations are 109±8, 234±13, 47±22, 97±24, 88±29, 11±1 and 17±3 (pptv), respectively.     

利用差分吸收光谱系统对O3，SO2和NO2的监测分析

结合我国对空气质量自动监测系统质量保证的要求及差分吸收光谱(DOAS)技术自身的技术特点,重点讨论了对南京江北地区的大气污染物的DOAS监测数据的质量控制, 并对2007年12月—2008年8月ρ(O₃),ρ(SO₂)和ρ(NO₂)的日、季节变化特征进行了分析. 结果表明:ρ(O₃),ρ(SO₂)和ρ(NO₂)小时均值的频率分布峰值分别出现在30～40,20～30和30～40 μg/m3;三者超过《环境空气质量标准》(GB3095—1996)一、二级标准的频率分别为4.37%和1.02%(O₃),21.78%和0.89%(SO₂),5.65%和0 (NO₂);ρ(O₃)季节变化十分明显,春季最高;ρ(SO₂)和ρ(NO₂)的日变化与局地排放源、大气扩散能力和人类活动密切相关;ρ(O₃)和ρ(NO₂)日变化呈负相关.      

青岛大气总悬浮颗粒物中微量元素的含量特征及其来源解析

利用2012年12月在青岛连续采集的31个总悬浮颗粒物样品(TSP),分析了其中13种微量元素的浓度,讨论了微量元素的浓度特征,并运用正矩阵因子分析法(PMF)定量解析了气溶胶中元素的来源.结果表明,青岛气溶胶中微量元素的总浓度为(7.37±4.19)μg·m-3,以Al和Fe的浓度最高,对总浓度的贡献约为92%,其次为Zn和Pb,分别贡献了3.7%和1.6%,Mn、Ba、Cu、Sr、As、V、Cd、Co和Cs的浓度依次降低,其贡献均低于1%.依据富集因子这些微量元素可以分为3类,Al、Fe、Mn、Co、V、Sr和Ba主要来自地壳源的贡献,Cs和Cu受地壳源和人为源的共同影响,Zn、As、Pb和Cd则主要受人为源的影响.雾霾天时主要来自人为源的元素相比地壳源的元素更多的在大气中累积,雨雪天时降雨/雪对地壳元素的湿清除作用明显高于人为源的元素.12月青岛气溶胶中Fe和Mn主要来自土壤源的贡献,其次为生物质燃烧和机动车一次排放源;Co主要来自土壤源、生物质燃烧和燃煤源的贡献;Zn主要来自机动车一次排放源、土壤源和生物质燃烧源的贡献;Cu则主要来自冶金工业源的贡献;As主要来自燃煤源的贡献;Pb和Cd主要来自机动车一次排放源和冶金工业源的贡献.     

Characteristics of air particulate matter and their sources inurban and rural area of Beijing, China

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｈｅｒｅｉｓａｇｒｏｗｉｎｇａｗａｒｅｎｅｓｓｔｏｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎｍａｊｏｒｃｉｔｅｓ.Ａｎｕｍｂｅｒｏｆｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃｅｒｔａｉｎｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｕｒｂａｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｅｌｅｖａｔｅｄｂｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ,ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ,ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｔ…     

北京气象塔夏季大气臭氧观测研究

2000年夏季7～8月,以北京325m气象塔为观测平台,分别在8,120,280m高度上进行了大气污染物臭氧(O₃)及其前体物氮氧化物(NO_x)和气象要素加强期的同步观测.对观测资料的分析表明,边界层内存在明显的臭氧浓度垂直差异;低层臭氧浓度呈明显的日变化,且昼夜振幅较大;对O₃浓度与NO₂/NO的比值作线性拟合分析发现,白天(10:00～16:00)O₃浓度与[NO₂/NO]的比值成线性关系,即达到光化学稳定态,但受气象背景场影响较大.     

西安夏季大气亚微米颗粒物化学组成与来源的在线观测研究

西安作为汾渭平原地区最大的城市,大气颗粒物污染形势严峻.2017年夏季期间,在西安市浐灞生态园区运用气溶胶化学组分监测仪,对大气亚微米颗粒物中的非难挥发性组分(NR-PM1)进行了在线监测.观测期间NR-PM1的平均质量浓度为(30.1?±?15.4)μg???m?3.其中有机物含量最高,占NR-PM1总质量浓度的63...     

2018~2020年北京市交通监测站点大气污染特征分析

基于北京市34个空气质量监测站点收集的5种主要污染物浓度（NO₂、CO、O₃、PM_2.5、PM₁₀）数据,对2018~2020年北京市5个交通站点污染物浓度进行分析,并与11个城市评价站点及2个背景点（密云水库、定陵）进行对比.结果表明：（1）3a间各污染物浓度年际变化总体呈下降趋势,除PM₁₀外,交通站点各污染物浓度降幅均大于城市评价站点.2020年交通站点NO₂降幅最大,比2018年下降了31.37%.除个别时期外,5种污染物浓度在交通站点比城市评价站点普遍高出3%~50%.且以NO₂最为突出.（2）2018~2020年各监测站点不同污染物浓度的季节变化特征表现不同.O₃夏季高、冬季低,最高值出现在2018年6月;其余4种污染物浓度基本表现为冬季高、夏季低;2018年3月受沙尘及不利气象条件影响,污染物浓度出现了极高值.（3）为研究新冠肺炎疫情对交通污染排放的影响,比较了5种污染物的浓度变化.与2019年同期相比,疫情后三个阶段的NO₂下降最为显著.交通站点NO₂、CO、PM_2.5平均降幅比城市评价站点高出了4.81%、10.21%、4.38%.