Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明：Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200 ℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。     

低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂，采用XRD、Py-IR、NH3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明：在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速 0.85 h-1的优化条件下，Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯，苯的转化率为40%，环己基苯的选择性为75%，可连续稳定运行200 h。     

苯加氢烷基化制环己基苯催化剂的制备与工艺条件的考察

采用等体积浸渍法制备了Ni-Cu/Hβ双功能催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD方法对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯的反应,考察了催化剂的制备条件(Ni负载量、Ni和Cu的来源、助催化剂的种类)和反应条件(反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量)对反应的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件和反应条件为:Ni和Cu的来源分别为乙酸镍和硝酸铜、负载量分别为4%(w)和0.2%(w);反应温度210℃、氢气压力2 MPa、反应时间1 h、催化剂用量5%(w)(基于苯的质量)。在此条件下,苯的转化率可达57.74%,环己基苯的选择性可达71.38%。催化剂的金属活性位和酸性是苯加氢烷基化的关键因素。     

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅰ.苯加氢烷基化制备环己基苯

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯,再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮2种重要化工原料,是近些年发展起来的生产苯酚和环已酮的新途径;该工艺与传统异丙苯氧化生产苯酚方法相比,副产了高附加值的环己酮,解决了丙酮生产过剩的问题。比较了苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法,重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。并指出了该技术存在的问题,对其今后的发展提出了建议。     

苯液相烷基化的HY分子筛催化剂的改性

在改性的HY分子筛催化剂上进行苯与乙烯的液相烷基化反应,研究了焙烧温度和水蒸汽处理条件等对催化剂性能的影响。用TPD、IR、XRD、比表面和孔径分布测定等方法研究了催化剂的晶相结构、表面酸性质和催化活性之间的一些规律。     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

改性ZSM-5分子筛及其催化苯甲醇烷基化反应

采用酸碱改性对ZSM-5分子筛进行了改性,通过XRD、SEM、N₂吸-脱附和NH₃-TPD等手段对处理前后的样品进行了表征,并研究改性分子筛催化剂的苯甲醇烷基化催化性能。结果表明：适宜的酸碱改性浓度分别为0.1 mol/L和0.3 mol/L,通过碱改性,可以脱除分子筛部分骨架硅,再由酸液洗涤,可去除催化剂表面的附着物,引入一定量的介孔,比表面积增大,暴露出更多的活性位。与改性前相比,介孔体积由0.10 m3/g提高至0.47 m³/g,比表面积由385 m²/g增至452 m²/g,酸量基本保持不变;在温度460℃,总质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1:1,压力0.5 MPa(H₂)时,最优催化剂可连续运行2 016 h,苯转化率最大为63.31%,甲苯和二甲苯选择性最大为95.71%,对二甲苯选择性为26.89%,苯甲醇烷基化催化性能和稳定性能良好。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

碱改性HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

分别采用Na_2CO_3,Na_2CO_3/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合碱对HZSM-5分子筛进行改性处理,利用X射线衍射仪(XRD)、BET法、扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等分析手段对碱处理前后的分子筛进行了表征,并考察了碱处理前后HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化的性能。结果表明:采用Na_2CO_3/CTAB混合碱处理商业HZSM-5分子筛[n(Si O2)/n(Al2O3)为50],在Na_2CO_3溶液浓度为4 mol/L,c(CTAB)/c(Na_2CO_3)为0.050的最优条件下,分子筛的比表面积由改性前的318 m2/g增大到485 m2/g,催化噻吩烷基化反应的噻吩转化率、选择性则分别由改性前的35.47%,58.32%依次提高到93.57%,79.68%。     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

分子筛Brønsted酸可接近性对噻吩吸附和反应的影响

为研究分子筛孔道结构和Brønsted（B）酸中心可接近性对噻吩在分子筛中吸附和反应的影响,采用XRD、BET、SEM等方法研究了3种带十二元环孔道的分子筛结构性质,采用NH₃-TPD、Py-IR等技术研究了它们的酸性和B酸可接近性,并以噻吩为探针分子,利用原位红外技术研究了噻吩在分子筛中的吸附和转换。结果表明,HMOR和Hβ分子筛介孔孔径大于HY介孔孔径,而Hβ颗粒尺寸最小。HY拥有最大总酸量,而HMOR拥有以B酸为主的最强酸性。HY的B酸可接近性最差,HMOR和Hβ可接近性相近。噻吩在HY中吸附量最大并以物理吸附为主,而Hβ分子筛的小尺寸晶粒和双十二元环孔道特点对噻吩展现最高B酸催化效果。     

内蒙古几种天然沸石的吸附性能和孔结构的研究

用ＮＨ＿４Ｃｌ对内蒙古５种天然沸石矿化学改性得Ｈ型矿样。用静态容量法测试这５种原矿及其Ｈ型矿样子７７Ｋ时Ｎ＿２吸附等温线。发现除吸附性能不同外，均有程度不同的低压脱附滞后效应。用严继民、张启元方法和Ｄ～Ｒ方程计算了比表面积、孔径分布、微孔体积和特征吸附能。结果发现，Ｎ＿２吸附性能、低压脱附滞后效应、特征吸附能都与它们的微孔结构密切相关。     

液相法苯部分加氢制环己烯

采用间歇、釜式、搅拌的反应装置，在反应温度１５０℃、氢气压力５．０ＭＰａａ下，对液相法苯部分加氢制环己烯的钌／载体催化剂的制备工艺：如载体的种类、金属钌的含量、加入其它金属组份、催化剂的还原条件、在反应系统中加入无机添加剂及催化剂的循环使用等，进行了系统的研究。并结合催化剂的表征技术，对研制的催化剂进行了测试，解释了实验中出现的现象，使环己烯的收率达４０％—４５％。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

负载型磷钨酸催化苯气相硝化

研究了负载型磷钨酸对苯气相硝化反应的催化活性 ,探讨了载体、反应温度、杂多酸负载量、苯 硝酸摩尔比对硝化率的影响。试验表明 ,H3PW1 2 O40 SiO2 催化剂对苯气相硝化反应具有很好的催化活性 ,在苯 硝酸摩尔比为 2、反应温度 15 5～ 16 0℃时 ,硝基苯产率可达 90 6 %     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性