废FCC催化剂螯合改性负载Ni催化C_9石油树脂加氢性能

以流态化催化裂化废催化剂(SFCC)为载体、Ni为活性组分、柠檬酸(CA)为螯合剂,采用改进的溶液真空浸渍还原法制备了C_9石油树脂加氢催化剂Ni/CA-SFCC,采用低温物理吸附、FT-IR、XRD、SEM-EDS、ICP-AES、XPS、H_2-TPR等技术表征催化剂结构形貌等,并评价了其催化C_9石油树脂加氢活性。结果表明,SFCC载体的比表面积为75.42m~2/g,Ni/CA-SFCC的比表面积为83.92m~2/g;Ni/CA-SFCC中的Ni以较小的晶粒高度分散于载体表面;制备过程中,柠檬酸分解的炭优先填充SFCC载体的沟壑,使催化剂表面变得平整;Ni/CA-SFCC和未经柠檬酸改性的Ni/SFCC中的Ni质量分数分别为13.38%和10.96%,其还原温度分别为466℃和400℃。Ni/CA-SFCC催化C_9石油树脂的氢化度为91.2%,而Ni/SFCC催化所得的氢化度仅为55.0%。C_9石油树脂加氢改性产品的加纳(Gardner)色号从原料的11号降低到4号,硫质量分数从原料的0.016%降低到0.00024%。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

镍盐前驱体对Ni改性HZSM-5择形催化甲苯与甲醇合成对二甲苯反应性能的影响

分别以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni改性HZSM-5催化剂,并考察了其对甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯的催化性能。采用XRD、TG-DTG、N₂吸附-脱附、H₂-TPR和NH₃-TPD手段对催化剂进行了表征。结果表明,由于镍盐前驱体中阴离子种类的不同,活性Ni物种在催化剂中的分散状态和存在形式不同,导致Ni改性催化剂具有不同的烷基化催化活性和加氢活性;与母体催化剂相比,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率降低,对二甲苯选择性呈现不同变化,并且Ni的加氢作用延缓了催化剂的积炭过程。以硝酸镍为前驱体制备的Ni改性催化剂中活性Ni物种晶粒尺寸较小,分散度较高,具有较高的烷基化催化活性和加氢活性,并且稳定性也比母体催化剂有所提高。     

Ni/SFCC催化黑柴油加氢-裂解-脱硫同时制备汽油和柴油的性能

为了解决地炼厂黑柴油含硫高、十六烷值低和安定性差等问题，采用高压搅拌反应釜进行黑柴油加氢-裂解-脱硫同时制备汽油和柴油研究。以废催化裂化触媒为载体、镍为活性组分，采用等体积浸渍法制备了废催化裂化触媒负载镍催化剂(Ni/SFCC),使用低温物理吸附、XRD、TG-DTA和H₂-TPR等分析测试方法表征了催化剂形貌。结果表明：Ni(NO₃)₂/SFCC在480～562 K为硝酸镍热分解，在820 K和881 K时达到恒重；催化剂前驱体还原温度为573～813 K;在513 K、3.0 MPa、80 min、搅拌转速600 r/min、催化剂质量分数5%反应条件下，产品柴/汽比为67/33,硫含量≤10 mg/kg。     

中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

以中孔β沸石为加氢裂化活性组分,Ni和Mo为加氢活性组分,采用混捏法制备了2种催化剂MMβ 1和MMβ 2,采用XRD、N2吸附 脱附、NH3 TPD、Py IR、SEM、TEM等手段表征催化剂。结果表明,中孔β沸石具有较大的外比表面积、适宜的中孔纳米孔径和孔体积,以及可调变的酸性能。以催化柴油为原料,在固定床加氢装置上考察了温度和体积空速对MMβ 2加氢催化剂加氢开环性能的影响,比较了MMβ 1和MMβ 2催化剂相同反应条件下的加氢开环性能。结果表明,在体积空速2 h-1、温度340℃条件下,MMβ 2催化剂的开环率最高。由于Mβ 2沸石高的Brnsted酸性质和适宜的孔道结构,以其制备的Ni Mo/β加氢催化剂MMβ 2具有较高的加氢开环活性。     

应用于C9石油树脂催化加氢的高性能Ni2P/SiO2催化剂研究

催化加氢是提高C9石油树脂产品质量的有效手段。本文采用程序升温还原法(TPR法)制备了Ni2P/SiO2催化剂并应用于C9石油树脂加氢反应中,考察了温度、压力、液时空速的影响。结果表明,该体系的最佳反应条件分别为：250℃, 6 MPa, 和1 h-1。其中,加氢产物可以在300小时内保持较低溴值(~250 mgBr/100g),表明Ni2P/SiO2催化剂具有高活性和稳定性。随后,采用XRD、BET、SEM、TEM和红外—吡啶吸附等手段对反应前后催化剂进行表征,以考察其高活性和稳定性的原因。结果表明,相比于NiWS的层状结构,Ni2P是类球形结构,使其暴露出更多的活性位,这可能是Ni2P具有高活性的原因。Ni2P/SiO2催化剂具有高稳定性可能由于Ni2P具有抗硫、抗烧结、抗结焦和抗积碳的性能,这些性能又进一步归因于Ni2P在含硫杂质下可能形成Ni-P-S晶相,Ni2P纳米颗粒具有高热稳定性以及Ni2P催化剂表面弱酸性。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

NiMoNx/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以MCM-41分子筛为载体，硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元，通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂（NiMoNx／MCM-41）；对该催化剂进行了XRD、BET、XPS和TEM表征。结果表明，NiMoNx／MCM-41催化剂上的Mo存在着多种价态，Ni、Mo、N 3种元素以Ni3Mo3N和γ-Mo2N的形式存在；负载后MCM-41的比表面积和孔体积有所减小。在微型加氢反应装置上，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察了NiMoNx／MCM-41催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，Ni含量（以NiO质量分数计）6％、Mo含量（以MoO3质量分数计）10％的催化剂的加氢脱硫活性最高。提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率，虽然NiMoNx／MCM-41催化剂在高硫含量（ωs=5．4％）时有部分γ-Mo2N转变成MoS2，但噻吩转化率保持稳定。     

镍/二氧化钛催化邻硝基氯苯加氢制备2，2′-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,用于邻硝基氯苯(o-CNB)加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),通过BET,XRD,SEM和活性评价等方法对催化剂的物相结构及催化性能进行了研究,考察了Ni/TiO_2催化剂镍负载量、反应温度、碱用量等工艺条件对催化加氢制备DHB的影响。结果表明,催化剂中镍负载量为30%、反应温度353～363 K、碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%;影响Ni/TiO_2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO_2与金属镍之间的强相互作用。     

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。     

EVALUATION OF THE ACTIVITY OF NICKEL IN COPROCESSING USING MODEL SYSTEMS

The catalytic activity of nickel, a trace metal indigenous to residuum used in coprocessing of coal and petroleum residuum, was investigated in hydrogenation and heteroatom removal reactions using model systems at coprocessing conditions. Hydrocarbons and heteroatomic species of S, N, and O having similar chemical structures to some compounds present in coal and residuum were used as models. The active Ni catalyst was generated in situ by thermal decomposition of organic nickel complexes, all of which were active for hydrogenation of the models selected except for nickel naphthenate. The active Ni promoted ring saturation in aromatic and heteroatomic compounds rather than ring hydrogenolysis or heteroatom removal. In the presence of either elemental sulfur or organic sulfur compounds, the catalytic activity of Ni for hydrogenation and heteroatom removal was eliminated. Because of the high sulfur content in coal and residuum, inherent catalytic activity from the nickel indigenous to residuum for hydrogenation and heteroatom removal reactions during coprocessing may be hindered.     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

离子液体中Ni/SiO_2催化剂的制备与性能

以咪唑类离子液体为溶剂,正硅酸乙酯和硝酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法制备出一系列Ni/SiO2催化剂,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线能量散射仪对Ni/SiO2催化剂进行了表征。以肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛为模型反应,考察了离子液体的结构对Ni/SiO2催化剂性能的影响,并对肉桂醛加氢反应条件进行了优化。实验结果表明,以1-甲基-3-(2-羟基乙基)-咪唑四氟化硼离子液体为溶剂制备的Ni/SiO2催化剂对肉桂醛加氢反应的催化性能最好,在催化剂用量(占肉桂醛投料量的质量分数)10%、氢气压力2MPa、反应温度373K时、反应时间2h的条件下,肉桂醛转化率和苯丙醛选择性分别达97.6%和98.8%。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

Ziegler-Natta型催化剂上异辛烯加氢制异辛烷的研究

 摘要：探讨了在Ziegler-Natta型均相催化剂上进行异辛烯加氢反应时，催化剂中的溶剂和铝/镍比对反应转化率的影响，得到了优化的Ziegler-Natta型均相催化剂，并考察了工艺条件对异辛烯加氢反应的影响。结果表明，Ziegler-Natta型均相催化剂是一种性能优异的异辛烯加氢催化剂；在反应压力2.0~2.4MPa、反应温度160~200℃、m(Ni)/m(i-C8H16)为5×10 4~7×10 4和反应时间为2 h的条件下，异辛烯的转化率大于95%。对于异辛烯加氢反应，Ziegler-Natta型均相催化剂表现出与非晶态镍合金催化剂不同的催化特性。     

C9石油树脂生产工艺及其应用

介绍了生产普通C9石油树脂的催化聚合、热聚合和自由基引发聚合工艺，并进行了工艺对比；概述了国外C9石油树脂的生产状况及产品类型；对国内C9石油树脂新工艺、聚合催化剂的开发及改性进行了综述。针对国内C9石油树脂品种单一、牌号少、应用范嗣小的现状，提出了采用二次聚合工艺，加强应用开发研究的建议。