降冰片烯及其衍生物开环易位聚合的研究进展

环烯烃开环易位聚合(ROMP)是指在金属催化剂存在下,环烯烃中的碳碳双键断裂并重新结合形成新的分子,得到的聚合物中留有不饱和双键,具有活性聚合的特点。ROMP是改造碳碳双键最有效的手段之一,极具特色且广泛应用于高分子材料与有机分子的合成。关于环烯烃ROMP研究早在20世纪50年代就已开始,当时的研究主要集中在以Ti、Re、W、Mo等过渡金属配合物组成的Ziegler-Natta催化体系引发环烯烃ROMP。20世纪80年代中期以后,研究则以亚烷基类或卡宾型类催化剂为主,其引发环烯烃ROMP的机理更加清晰。随着结构明确、稳定高效的环烯烃ROMP催化剂的开发与完善,该领域的研究焦点开始转向环烯烃ROMP适用单体的拓展以及所得聚合物的应用。在环烯烃ROMP研究中,降冰片烯及其衍生物是研究最多和应用最广的一类单体,这是因为它们的反应活性较高,来源丰富,价格也不昂贵。除研究拓展ROMP适用单体外,研究者主要从降冰片烯基单体的空间位阻、化学构型、侧基极性以及与其他环烯烃或降冰片烯基单体共聚改性等方面不断进行尝试,同时充分发挥环烯烃ROMP优势,与其他聚合方法联用,不断改善所得聚合物的性能并将其应用于不同研究领域。降冰片烯及其衍生物ROMP在阻燃材料、交换膜、纳米材料、生物医药等领域已取得一系列研究成果,其中在阻燃材料领域研究最早且许多产品已经工业化。在交换膜领域,由于降冰片烯基聚合物膜的热稳定性、耐酸碱性和电导率均较好,目前的研究主要是探索如何在燃料电池中获得应用。纳米材料是近年来最热门的研究领域之一,降冰片烯基纳米金属聚合物材料和纳米磁性聚合物材料等已有初步应用。在生物医药领域,降冰片烯及其衍生物极具发展前景,目前的研究主要集中在药物传输材料,已有初步的研究成果,但要实现工业化尚待进一步研究。此外,基于降冰片烯及其衍生物的接枝聚合物、嵌段聚合物、液晶聚合物、导电聚合物等也获得人们越来越多的关注。本文简要介绍了降冰片烯及其衍生物ROMP的反应机理,以及ROMP催化剂从多组分到钼、钨系再到钌系等几个发展阶段,详细综述了降冰片烯及其衍生物ROMP在上述若干领域的研究进展,并在此基础上简要探讨了今后研究与开发应用的新方向。     

原子转移自由基聚合制备聚降冰片烯电解质

采用双(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)、B(C6F5)3及AlEt3三元催化体系催化降冰片烯(NB)及5-降冰片烯-2-甲醇(NB-CH2OH)的加成聚合,合成聚(降冰片烯-co-降冰片烯基甲醇)(PNB-OH).通过PNB-OH与2-溴-异丁酰溴反应合成Br-PNB,以引发与对苯乙烯磺酸钠(SSA)或甲基丙烯酰氧丙基磺酸钾(S...     

BP/THF引发体系引发降冰片烯与马来酸酐可见光自由基共聚合

研究了BP/THF引发体系引发降冰片烯(NB)与马来酸酐(MA)自由基光聚合性能.考察了单体和引发剂浓度、第三单体的加入和氛围对共聚合收率的影响.采用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、元素分析和高效凝胶液相色谱(GPC)对聚合物进行了表征与分析.在单体比为1:1时,共聚物中NB和MA的含量分别为54.2%和47.8%.     

环烯烃开环易位聚合制备遥爪聚合物研究进展

本文主要叙述了环烯烃开环易位聚合制备遥爪聚合物的研究进展。     

硅桥联[1]二茂铁衍生物热开环聚合的研究进展

用热开环聚合法（ＲＯＰ）制备骨架结构中含过渡金属原子的聚合物是近年来兴起的新的合成方法,用该方法得到的聚合物分子量大,具有独特的电、光、磁特性,有明显的应用前景。本文对近几年来硅桥联「１」二茂铁衍生物热引发开环聚合研究进展作一综述。     

5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合及接枝反应

利用新型Pd(Ⅱ)型"裸露"的金属催化荆催化5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙烯加成聚合,并利用红外(IR)、核磁(<'1>H-NMR)对单体及聚合物的结构进行了表征.同时利用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合物与丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的接枝反...     

电纺丝技术制备聚降冰片烯纳米纤维

用静电纺丝技术将相对分子质量不同的无规聚降冰片烯(PNB)以邻二氯苯为溶剂制备出了微米级和近纳米级的聚降冰片烯纤维,并且研究讨论了相对分子质量、溶液浓度、纺丝电压和纺丝距离等因素对纤维直径的影响。随着聚降冰片烯溶液浓度增加,溶液的表面张力减小,相对分子量最大的PNB得到的纤维直径较大。     

双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。     

聚降冰片烯的电热双驱动形状记忆性能

以聚降冰片烯(PNB)为基体,分别加入导电炭黑(CB)和碳纤维(CF)制备PNB复合材料,通过对材料进行电性能表征及差示扫描量热分析仪、动态力学性能频谱仪等分析,探究PNB复合材料的电性能、力学性能和电热双驱动形状记忆效应。结果表明,导电CB和CF的添加量达到一定时,PNB复合材料内部均会形成不同程度的导电通路;同导电CB相比,CF自身具有较高的强度和模量,使得复合材料具有更加优异的力学性能;加入导电CB后形成的导电网络更为完善,少量的导电CB在保证复合材料具有优异力学性能的同时兼具良好的形状记忆性能。     

乙烯与降冰片烯的共聚及产物表征

用限制几何构型茂金属催化体系[2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhO]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-(CGC)研究了乙烯/降冰片烯的共聚。考察了降冰片烯单体浓度对聚合反应活性和聚合物性能、结构的影响。用核磁共振(13C-NMR)、扫描电镜(SEM)、差热分析(DSC)和X射线衍射(X-ray)方法对共聚物进行了表征。结果表明,所得产物(降冰片烯含量(2.5～9.4)NB%)的形貌是交联网状的,主要是含有等规和间规交替序列的无规共聚物;在0.4 mol/L浓度下可得到有双熔点(92℃,112℃)分布的共聚物。     

苯并口恶嗪-环氧化合物-胺类催化剂体系开环聚合反应的研究

采用TLC，GPC，1H－NMR及IR等分析方法，对苯并恶嗪－环氧化合物－胺类催化剂体系的聚合反应进行了研究，表征了产物结构，并探讨了聚合反应机理，结果表明，苯并恶唪－环氧化合物体系在胺类催化剂如苄胺，咪唑的作用下，能发生开环聚合反应，生成低分子量的聚合物。     

金属卟啉络合体系引发的环状化合物开环聚合

按照阴离子配位机理卟啉络合体系在引发环状化合物的开环聚合,形成窄分布,可控分子量聚合物方面具有显著优越必训在分析该引发体系结构特点的基础上,综述了金属卟啉络合体 催化机理,开环聚合方式以及与该体系有在的新催化合成方法。     

双环戊二烯聚合反应热力学和动力学研究

研究了ＤＣＰＤ－ＷＯＣｌ４－ＡｌＥｔ３体系前阶段的反应动力学，采用ＧＣ法分析了不同反应条件下的动力学数据，发现ｌｇ（［ＤＣＰＤ］０／［ＤＣＰＤ］）￣ｔ存在线性关系，说明该体系在前段的聚合反应为一链式反应符合二级反应模型。同时还对该体系聚合反应热力学也进行了研究；对聚合反应的ΔＨｐ、ΔＳｐ、ΔＧｐ进行了讨论。     

D,L-丙交酯的制备及在二甲苯溶液中的开环聚合

将乳酸在催化剂存在下脱水环化合成了D,L-丙交酯 (D,L-LA).研究了催化剂用量、脱水温度及稀释剂等对D,L-LA产率的影响, 纯D,L-LA的产率最高可达37.3%.将D,L-LA以二甲苯为溶剂、辛酸亚锡为催化剂,经开环聚合得PDLLA.通过正交试验分析了单体浓度、引发剂用量、反应温度和时间等因素对产物分子量的影响,确定了最佳聚合条件为:单体浓度4.62 mol/L, n(SnOct2)/n(D,L-LA)=1∶400,聚合温度为120 ℃,聚合时间为8 h.利用最优条件,可制得v为76,000的PDLLA.通过同核去偶1H-NMR谱对PDLLA的序列结构进行了表征.结果表明,所合成的丙交酯单体为外消旋型,不含内消旋型丙交酯(meso-LA);且在聚合过程中无消旋化及酯交换反应发生.     

乙醇及NaCl存在下甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合

以乙醇为助溶剂,在电解质NaCl存在下进行甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合。考察了助溶剂、电解质、引发剂及单体的用量时聚甲基丙烯酸甲酯微球粒往及其分布的影响．结果表明,仅加入乙醇,可以使聚合物微球的粒径有所提高。在一定条件下对微球粒径分布影响不大。同时加入乙醇及电解质,能显著提高微球的粒径,得到10μm～100／μm的聚合物微球,但却使其分布变宽。单体用量增加。微球粒径及分布增大,引发剂用量增加,微球粒径及分布也增大。     

乙炔等离子体聚合及其聚合物的结构与性能

应用外部耦合式等离子体聚合装置，研究了乙炔等离子体聚合规律，找到了最佳的聚合条件。通过元素分析，红外光谱，电子衍射和接触角测定等研究了聚合物结构与性能。电导率测定表明等离子体聚乙炔具有半导体性质。     

挤塑用聚偏氟乙烯树脂的研制

本文报道了聚偏氟乙烯树脂新工艺开发中的聚合部分。经国家有关部门对试制的聚偏氟乙烯树脂质量检测表明,技术参数指标完全达到了预定值。专家们认为,工艺参数可行,工艺流程合理,可进行百吨级装置放大。     

共轭聚合物的合成研究

合成了聚（２－甲氧基－５－丙氧基－１,４－亚苯基亚乙烯）（ＰＭＯＰＯＰＶ）、聚（２－甲氧基－５－丁氧基－１,４－亚苯基亚乙烯）（ＰＭＯＢＯＰＶ）、聚（２－甲氧基－５－庚氧基－１,４－亚苯基亚乙烯）（ＰＭＯＨＯＰＶ）３种共轭聚合物并对其合成全过程进行了研究。结果表明,聚合时间为３０ｈ,反应温度为室温,ＰＨ值为１４,ＰＭＯＰＯＰＶ不溶于ＣＨＣｌ３,地产物进行了表征并讨论了反应历程。     

溶液聚合中初级自由基终止作用对聚合动力学的影响

对溶液聚合动力学进行了理论分析。引发剂分解和对溶剂转移而产生的两种初级自由基活性不同,在体系中产生的初级自由基终止作用也不一样。由于这种作用是相互独立的,本文分别考虑了它们对聚合体系产生的影响,从而获得一系列动力学方程。用本文所得的各关系处理溶液聚合的实验数据均有效,且较合理。     

聚氨酯/OMT纳米原位复合材料的制备及性能

用原位聚合的方法制备了聚氨酯/蒙脱土复合物,讨论了蒙脱土对复合物性能的影响,结果表明,当蒙脱土填料的质量百分含量为2%时,PU/OM T纳米复合材料的综合力学性能达到最佳,与空白PU相比,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了110.0%和27.9%。动态力学温度分析得出复合材料的玻璃化温度向高温方向偏移了6.8℃,其贮能模量和损耗模量在低温区有显著的增长。DTA和溶胀试验表明PU/OM T纳米复合材料的热稳定性能和耐溶胀性能得到明显的改善。FT-IR图谱中2268 cm-1的-NHCOO吸收峰的出现和3623 cm-1的-OH吸收峰变弱,证明OM T表面的羟基与TD I的异氰酸基发生了接枝反应。