丙烯聚合催化剂外给电子体及复配的研究进展

综述了近年来丙烯聚合催化剂体系外给电子体及外给电子体复配技术的研发进展。介绍了羧酸酯、硅烷、醚、杯芳烃等几类外给电子体与内给电子体配合使用的情况及对丙烯聚合反应和聚丙烯(PP)产品性能的影响,并对应用前景进行展望。按添加方式的不同,介绍了采用外给电子体复配及配套的工艺流程制备不同性能PP产品的方法和效果,展示了复配技术独特的优越性。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

外给电子体对DQ催化剂聚合性能的影响

研究了使用不同的外给电子体进行丙烯聚合时,DQ催化剂活性、氢调敏感性、立体定向性以及聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的变化。结果表明,使用环己基-甲基-二甲氧基硅烷,聚合物的等规度可调性好;使用二环戊基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂活性更高,立体定向性更强;使用二异丁基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂的氢调敏感性更好。     

HDC型高效聚合催化剂丙烯聚合反应动力学研究

系统研究了ＨＤＣ－２型丙烯聚合化剂的聚合反应动力学特征，且与ＨＤＣ－１型催化剂聚合反应学进行了对比。考察了采用新型给电子体后催化剂的制备条件与聚合反应条件对ＨＤＣ－２型催化剂聚合反应动力学行为的影响。     

Basell公司聚丙烯用Z-N催化剂开发进展

综述Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展。     

丙烯羰基合成工艺及催化剂研究进展

比较国内外丙烯羰基合成主流技术以及羰基合成催化剂的研究进展情况。并针对废铑催化剂的几种回收途径进行了对比分析。     

单、多活性中心种类聚丙烯催化剂的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟技术研究了在不考虑聚合物颗粒内物料与热量传递效应下的单、多活性种类催化剂催化的丙烯聚合动力学。探讨了聚合产率、催化剂活性中心分率以及多分散指数随时间的变化规律,并对单、多活性中心种类催化的反应体系分别作了比较。基于Monte Carlo方法的模型得出的聚合动力学结果与文献相一致。此外,由Monte Carlo模拟也得到,催化剂多活性中心种类的性质对聚合产物的分布性质有很大影响;以多分散指数而言,多活性中心种类催化剂催化得到的聚丙烯多分散指数要比单活性中心种类催化剂催化得到的产物多分散指数宽。     

多产丙烯催化剂LCC-2的工业应用

在大庆炼化分公司1.8 Mt/a ARGG装置上进行了LCC-2多产丙烯催化剂工业应用试验。结果表明,ARGG装置使用新配方LCC-2多产丙烯催化剂,丙烯对重质原料质量收率由使用该剂前的7.83％提高到8.88％;同时稳定汽油研究法辛烷值稳定保持在94左右,较使用前提高约1.5个单位。     

新一代增产丙烯DCC工艺催化剂DMMC-1的工业应用

摘要：最新研制的增产丙烯催化剂DMMC-1在中国石化股份有限公司安庆分公司DCC装置上成功地进行了工业应用。工业试验结果表明，在原料油性质及装置操作条件相近的条件下，与原来使用的催化剂MMC-2相比，丙烯产率增加2.43个百分点，焦炭产率减少0.56个百分点，汽油荧光法烯烃含量降低4.8个体积百分点。     

晶格氧丙烯氨氧化催化剂的研究

通过向多组分氧化物ＭｏＢｉＭ２＋Ｍ３＋Ｍ＋ＸＯ催化剂中引入可与Ｂｉ、Ｍｏ形成白钨矿结构的金属离子，使催化剂表面活性相及体相改性，优化体相与表面相的组成与结构，并初步筛选出几种性能优于进口Ｃ型催化剂的晶格氧化催化剂配方。结果表明，引入能与Ｍｏ、Ｂｉ形成白钨矿结构的金属组分是提高丙烯氨氧化反应多组分复合氧化物催化剂性能的有效途径     

阴离子聚合法合成高分子量聚环氧丙烷

将１８－冠－６加入阴离子环氧丙烷体系中，可大大提高聚合反应速度，提高聚环氧丙烷的分子量和平均官能度。文中讨论了冠醚用量的影响，测定了９０℃，ｒ＝１时的向单体的链转移常数。     

高丙烯选择性催化裂解催化剂MMC-1的工业应用

为了进一步提高丙烯产率,石油化工科学研究院开发了催化裂解催化剂MMC-1。该催化剂在沈阳石蜡有限公司催化裂解装置上进行了工业应用。标定结果表明,采用DCC-Ⅱ操作条件,使用MMC-1催化剂以后,液化气中的丙烯体积分数由47.15%增加到52.12%,丙烯产率由12.41%增加到14.57%;稳定汽油中烯烃体积分数降低了7.0个百分点。同时芳烃体积分数由13.0%增加到16.7%,汽油的其它性质变化不大,汽油总体质量变好。