镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅵ.磁化率法探讨镍系各组分间的相互作用

本工作用磁化化率法结合聚合实验,研究了Ni(naph)_2-BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3 催化体系各组分间的相互作用。结果表明,Ni(naph)_2汽油溶液为顺磁性体系;BF_3·OEt_2 能分别与 Ni(Ⅱ)和Ni(0)形成络合物,但前者为顺磁性络合物;丁二烯有促进 Ni(Ⅱ)的还原,稳定 Ni(Ⅰ),阻止BE_3·OEt_2对 Ni(0)的聚沉,提高催化活性的作用。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究 Ⅶ.Ni-Al陈化液的寿命与催化活性

前报用ESR(电子自旋共振)方法研究了Ni-Al在加氢汽油中陈化时,溶液中镍的价态问题,结果表明:陈化时若有少量丁二烯存在,Ni主要生成Ni~ ;若无丁二烯存在,则主要生成Ni~0。因此进一步研究Ni~ 和Ni~0对催化活性及其寿命的影响,具有一定的现实意义。 原材料、聚合条件及高聚物分析等同前报。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅲ.催化剂加料方式的评选

引言 用环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚络合物(以下分别简称为Ni、Al、B)为催化剂,以抽余油为溶剂,可使丁二烯聚合为高顺式聚丁二烯,並已工业化。 众所周知,定向聚合催化剂的加料方式对催化聚合活性关系很大。目前,国内有几     

环烷酸镍-一氢二异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

稀土催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯的研究表明,还原组分一氢二异丁基铝(HAl)优于三异丁基铝(Al)。唐学明等认为,对镍系催化体系丁二烯聚合,当Al中含有一定HAl时,对丁二烯聚合的动力学行为无影响,但HAl含量在40—60％(mol)时,催化活性最高,并对聚丁二烯的微观结构无影响。本工作采用Ni-HAl-B催化体系合成了顺式1,4-聚丁二烯,研究了HAl对丁二烯的聚合行为以及聚丁二烯结构及其性能的影响。     

镍催化体系合成低分子聚丁二烯

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ体系合成低分子聚丁二烯,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明,该体系在Ａｌ／Ｂ比于０１５～０３０之间时,随着Ａｌ／Ｂ比的降低,聚合活性下降,聚合物分子量也降低。由于辛醇的作用,聚丁二烯的特性粘数最低可降至０５ｄＬ／ｇ。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｂｄ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ比对其影响不大     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅳ.一氢二异丁基铝对聚合的影响

三异丁基铝(简称Al)是合成顺丁橡胶催化剂的主要活性组分之一。在其制备过程中,既会由于异丁烯与氢比例不当,生成一部分一氢二异丁基铝(简称AlH);还会在蒸馏粗Al产品时,由于温度过高而使部分Al分解成AlH。因此,有必要搞清Al中AlH含量对聚合的影响,为工业生产Al剂提出明确的成品规格。 实验部分     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ、低凝胶含量胶样的制备与物性

采用镍催化体系并加入Al—B陈化液作凝胶生成剂,以45升规模聚合,制得了一系列不同凝胶含量的胶样,研究了门尼粘度及ΔΣΜL①值与硫化胶物性的关系。证明了单用门尼值来衡量胶的加工行为是不够的,而ΔΣΜL值与加工行为有较好的规律。即ΔΣΜL小的加工性为好。用ΔΣΜL值作为补充衡量指标较为理想。     

有机磷酸稀土催化体系合成超高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

以有机磷酸酯钕（简称Nd）为主催化剂、二异丁基氢化铝（简称Al）和氯化二异丁基铝为助催化剂进行1,3-丁二烯（Bd）的聚合,制备了超高顺式含量的聚丁二烯橡胶,考察了Bd聚合影响因素,并采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振碳谱表征了聚合物的微观结构。结果表明,催化剂在二元陈化过程中加入单体Bd/Nd（摩尔比）10~20,且在Al/Nd（摩尔比）为4~10、温度为-30~30℃、反应时间为6 h的条件下,所制得聚丁二烯橡胶的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过99%,最高可达100%。     

ZnR2对镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的影响

采用新的镍催化体系Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-ZnR2-BF3OEt2合成高顺式聚丁二烯，系统地研究了ZnR2的加入对聚合反应及其产物的影响。考查了聚合反应动力学，并对聚合产物进行了测试和表征。实验结果表明：在Ni-Al-B催化体系中加入ZnR2后，丁二烯的聚合反应速率略有降低，分子量分布逐渐变窄，顺1，4式的质量分数保持在96％以上，凝胶含量显著降低。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅳ.钼催化体系活性的探讨

本文在前报的基础上,用有机酸与MoCl_5反应,制备可溶于加氢汽油的有机酸钼盐催化剂,以制备无定形1,2-聚丁二烯橡胶。 实验部分 原料、聚合工艺和分析方法,均同前报。     

钛催化体系合成1_2_聚丁二烯的研究

本工作研究了Ti(OC_2H_5)_xCl_(4-x)-Al(i-Bu)_3催化体系在己烷中对丁二烯的催化聚合作用,考察了影响催化活性、聚合物分子量和凝胶含量以及聚合物微观结构的各种因素。实验结果表明,随着催化剂中氯含量的增加,催化活性降低,聚合物分子量和凝胶含量下降,聚合物中1,2-链节减少。变动氯含量,可得到1,2-链节含量为35—70％的1,2-聚丁二烯。     

均相磷酸酯钕催化体系合成聚丁二烯的实验研究

采用有机磷酸稀土Nd(P507)3(简称Nd)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)和Al(i-Bu)2Cl(简称Cl)为助催化剂,在少量单体存在下配制成用于丁二烯(Bd)溶液聚合的三元稀土催化剂。考察了催化剂各组分加料顺序、陈化条件和聚合条件等对催化剂相态和聚合活性的影响。结果表明,在(Nd+Bd+Al)+Cl的加料顺序下,控制陈化温度为30℃,二元和三元陈化时间分别在20和60 min左右,可制备出均相透明高活性的催化剂陈化液;控制n(Bd)∶n(Nd)=5~50,n(Al)∶n(Nd)=10~15,在n(Nd)∶n(Bd)=0.8×10~(-4)的条件下,收率可达85%以上;同传统的新癸酸钕催化聚合丁二烯相比,Nd(P5O7)3催化聚合丁二烯具有催化剂用量少、铝比低的优势,并且产品相对分子质量分布更窄、顺式丁二烯含量更高。     

稀土催化体系合成高顺式聚丁二烯的聚合活性

研究了环烷酸钕(Nd)、Al(i-Bu)_2Cl(Cl)、Al(i-Bu)_3或Al(i-Bu)_2H 催化体系合成高顺式聚丁二烯时的聚合活性。发现在低催化剂用量(Nd/Bd×10~5=0.5 mol 比时),用Al(i-Bu)_2H 组成的催化剂活性较高,转化率可达92％。当Cl/Nd≤2.5(mol 比)时,Cl+Nd二元陈化液为均相;若Cl/Nd≥3.0时,则为非均相。而Al(i-Bu)_2H 先加在单体中,易于控制催化剂的相态和聚合物的分子量。     

星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究

采用负离子溶液聚合的方法合成了树脂级低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）,并研究了其聚合反应动力学,考察了单体质量分数、温度、引发剂用量等对聚合过程的影响;求取了聚合动力学参数k;＂,表观增长活化能Ep＇为91．70kJ／mol;考察了影响LCBR胶液粘度的因素,结果表明,基础胶相对分子质量为3．50×10^4时,聚合物的胶液粘度为25mPa·s;基础胶相对分子质量为6．00×10^4时,聚合物的胶液粘度为35mPa·s。     

不同催化体系合成的聚丁二烯橡胶的微观结构与性能

研究了采用磷酸酯钕稀土催化剂合成的钕系聚丁二烯橡胶(PNdBR)、采用新癸酸钕稀土催化剂合成的钕系聚丁二烯橡胶(CNdBR)、德国Lanxess公司生产的钕系聚丁二烯橡胶(CB 24)和镍系聚丁二烯橡胶(NiBR)的微观结构与性能。结果表明,PNdBR的顺式-1,4-结构摩尔分数高、分子量分布窄,加工行为良好,具有更低的挤出膨胀率、较弱的温度敏感性、较好的硫化安全性和较高的交联密度。PNdBR的300%定伸应力、永久变形略优于CB 24,而拉伸强度、扯断伸长率则略低于CB 24,PNdBR的物理机械性能与CB 24相当。PNdBR和CB 24的压缩疲劳生热明显低于CNdBR和NiBR。PNdBR的压缩变形小、磨耗较低。     

铝钛催化体系合成顺式-1,4-聚异戊二烯——Ⅰ.关于催化体系添加第三组分的条件试验

考虑到铝钛催化体系的改进,开展添加三正丁胺和二丁醚等作为第三组分对催化剂性能影响的研究。在实验范围内,同时加入二者作为第三组分(铝钛比0.95～11.0,胺铝比0.05～0.1、醚铝比0.05～0.2)配制的铝钛催化剂,在聚合中具有较高的活性。所得聚合物,转化率70％,颗式-1,4-含量97.0～97.7％,凝胶含量在5％以下,特性粘度4.0～5.0,门尼粘度96,催化剂用量可降至10％下。在此基以础上,进行了7立升釜的放大试验。所得聚合物硫化胶的强度280公斤/厘米~2,伸长率500％以上,定伸强度124公斤/厘米~2。     

聚合条件对镍系催化聚丁二烯影响的研究

采用Al—M陈化，稀B和醇以及稀B和H2O单加的方式合成顺丁橡胶。通过H2O／油在超声波中的振荡，使H2O均匀地分散在汽油中并充分与B反应；通过H2O／B在超声波中的振荡，改善B在汽油中的分散。对ROH／B和H2O／B体系，研究了催化剂配比、聚合温度、反应时间对单体转化率、相对分子质量及微观结构的影响，适当的Al／B和H2O／B比可以提高聚合体系的反应活性。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究——Ⅴ.添加剂对钼体系催化丁二烯聚合的影响

本实验采用加氢汽油(简称油)作为溶剂,以五九酸三氯化钼(简称C_5 _9Mo)作主催化剂,以(i-Bu)_2AlOEt(简称ABO)作为助催化剂,研究了9种添加剂对丁二烯(简称丁)聚合活性,聚合物分子量及微观结构的影响。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。