Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part II. Application of electrostatic parameters

Summary Electrostatic parameters,UN andUP, introduced previously, have been applied to predict solvent acid and base properties. TheUN parameter correlates well with the electrostatic component of solvent basicity. This parameter also significantly improves correlations between Koppel-Paju, Kamlet-Taft and Gutmann basicity scales. TheUP parameter combined with Mullikan charges at hydrogen atoms of the solvent molecules allows an estimation of solvent acidity parameters in the frame of the two-parameter similarity model. The results show that parameters computed with the MNDO method for isolated molecules are suitable for molecules of nonaqueous solvents in liquid state.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 2. Mitt.: Anwendung elektrostatischer Parameter

Zusammenfassung Die in der vorhergehenden Arbeit eingeführten elektrostatischen ParameterUN undUP wurden zu Vorhersagen von Säure- und Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln angewandt. DerUN-Parameter korreliert gut mit der elektrostatischen Komponente der Lösungsmittelbasizität und verbessert auch signifikant Korrelationen zwischen der Koppel-Paju, Kamelt-Taft und Gutmann'schen Basizitätsskala. DerUP-Parameter, in Kombination mit Mullikan-Ladungen an den Wasserstoffatomen der Lösungsmittelmoleküle, erlaubt die Abschätzung von Solvens-Aciditäts-Parametern im Rahmen eines Zweiparameter-Vergleichsmodells. Die Ergebnisse zeigen, daß die über die MNDO-Methode für isolierte Moleküle berechneten Parameter zur Beschreibung von nichtwäßrigen Lösungsmitteln geeignet sind.

     

Medium effects on the ionization constants of some quinoline derivatives

Summary The deprotonation and acid ionization constants of some quinoline derivatives in aqueous organic solvents were determined. The organic solvents used include methanol and ethanol as amphiprotic solvents andDMF andDMSO as dipolar aprotic solvents. The obtainedpK ₁ andpK ₂ values are discussed with respect to the nature and the amount of the organic component. The high stabilization of the non-protonated form by dispersion forces and of the proton by its interaction with the solvent are the main factors responsible for the increase in the ionization constants of the protonated forms of the quinolines under investigation. On the other hand, H-bonding interactions (in addition to the electrostatic effect) seem to play the major role in determining the second acid-base equilibrium of 8-hydroxyquinoline. The deprotonation constants of the examined quinolines are correlated with their experimentally determined lone-pair ionization potential values.

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Lösungsmitteleffekte auf die Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate wurden in wäßrigen organischen Medien, darunter Methanol und Ethanol als amphiprotische undDMF undDMSO als dipolare aprotische Lösungsmittel, bestimmt. Die gemessenenpK ₁- undpK ₂-Werte werden im Hinblick auf die Art und Menge der organische Komponente diskutiert. Die hohe Stabilisierung der nichtprotonierten Form durch Dispersionskräfte und des Protons durch Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind die wesentlichen Faktoren, die für den Anstieg der Ionisationskonstanten der protonierten Formen der untersuchten Chinoline verantwortlich sind. Andererseits scheinen Wasserstoffbrückenbindungen — zusätzlich zum elektrostatischen Effekt — das zweite Säure-Basen-Gleichgewicht von 8-Hydroxychinolin entscheidend zu beeinflussen. Die Deprotonierungskonstanten aller untersuchten Chinoline werden mit ihren experimentell bestimmtenlone-pair-Ionisationspotentialen korreliert.

     

Thermodynamics of transfer processes, 1. Solubility of hydrophilic solutes in dioxane-water mixtures

Summary The solubility profiles of oxalic and malonic acid in various dioxane-water mixtures are reported. These values are analyzed in terms of dipole moment and solubility parameter using theHildebrand treatment for regular solutions. The effect of temperature upon the solubility values was investigated and thus the thermodynamic parameters of the solutions were derived. The thermodynamic transfer functions of oxalic and malonic acid from water to aquo-dioxane mixtures were also calculated and analyzed in terms of solute-solvent interactions.

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Thermodynamik von Transferprozessen, 1. Mitt. Löslichkeit hydrophiler Verbindungen in Dioxan-Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Das Löslichkeitsverhalten von Oxalsäure und Malonsäure in verschiedenen Dioxan-Wasser-Mischungen wurde untersucht. Die erhaltenen Werte werden im Hinblick auf Dipolmoment und Löslichkeitsparameter unter Verwendung derHildebrandschen Beziehung für reguläre Lösungen diskutiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wurden die thermodynamischen Parameter der Lösungen abgeleitet. Die thermodynamischen Transferfunktionen für Oxalsäure und Malonsäure zwischen Wasser und Wasser-Dioxan-Mischungen wurden ebenfalls berechnet und werden im Zusammenhang mit Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz diskutiert.

     

Über das Verhalten des Mischfilms Ovalbumin/Natriumdodecylsulfat an der flüssig/flüssig Phasengrenze

Zusammenfassung Ovalbumin und Natriumdodecylsulfat bilden an der flüssig/flüssig Phasengrenze einen Mischfilm, dessen Stabilität in ausgeprägter Weise vom p_H-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt wird.Die Desorptionsgeschwindigkeit des Natriumdodecylsulfates aus dem Mischfilm ist abhängig von der Stärke der Wechselwirkungskräfte zwischen den Filmkomponenten. Die Anzahl der von einem Proteinmolekül gebundenen Moleküle Natriumdodecylsulfat stimmt auch im gespreiteten Mischfilm mit der Gesamtzahl der positiven Ladungen des Proteins und nicht mit der Überschußladung überein. Die Berechnung zeigt, daß neben denCoulombschen Kräften auch zwischenmolekulare Wechselwirkungen anderer Art im untersuchten Mischfilm mit Komponenten stark unterschiedlicher Größe auftreten. Die letzteren Kräfte nehmen mit der Expansion des Proteins an der Phasengrenze stark ab.     

Die Acidität von Fluorwasserstoff in Wasser-Äthanol-Gemischen und die Leitfähigkeit von Fluorwasserstoff in Äthanol

Zusammenfassung Es wurde die SäurefunktionH nachBraude 2 molarer HF-Lösungen in Gemischen von Wasser mit 0–100 Volumprozent Äthanol unter Verwendung von p- und m-Nitroanilin als Indikatoren bestimmt. Dabei ergibt sich eine rasche Abnahme vonH mit steigender Konzentration der organischen Komponente im Lösungsmittelgemisch. Bei ca. 75 Molprozent organischer Komponente konnte ein Minimum vonH festgestellt werden. Die Deutung für die Änderungen vonH in diesen Lösungen muß im Sinne vonBraude undStern erfolgen, die einen Abbau der quasikristallinen Struktur des Wassers und eine damit verbundene Änderung der Proton-Acceptoreigenschaften desselben dafür verantwortlich machen.Die Leitfähigkeit im System Fluorwasserstoff-Äthanol wurde bei 20°C und in einem Konzentrationsbereich von 2–10^–4m gemessen. Aus diesen Leitfähigkeitsmessungen konnte die Dissoziationskonstante von HF in Äthanol errechnet werden. Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit jenem, der auf Grund der Aciditätsmessungen bestimmt werden konnte.Mit 2 Abbildungen     

Interactions of halogenated hydrocarbons with soils

Summary The most important interactions of halogenated hydrocarbons (HHCs) with soils are Sorption processes. A method is presented to determine sorption equilibria of volatile HHCs with soils. Results of the HHCs investigated (three aliphatic, five aromatic) confirm that the sorptive capacities of soils are mainly influenced by their contents in soil organic matter. Mineral soil components adsorb very little. Sorptive processes are highly reversible.Comparison of the sorption constants of the different compounds show that their solubilities strongly influence the sorptive behaviour in soils. There is evidence that a theoretical approach to sorption processes in soils must incorporate further compound parameters related to molecule structure.

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Wechselwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Böden

Zusammenfassung Zu den wichtigsten Wechselwirkungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen (HHCs) mit Böden gehören die Sorptionsprozesse. Ein Verfahren zur Bestimmung der Sorptionsgleichgewichte von flüchtigen HHCs mit Böden wird beschrieben. Untersuchungsergebnisse der untersuchten HHCs (drei aliphatische, fünf aromatische) bestätigen, daß die Sorptionskapazität eines Bodens hauptsächlich vom Gehalt an organischer Substanz beeinflußt wird. Die mineralischen Bestandteile adsorbieren nur in geringem Maß. Die Sorptionsprozesse sind weitgehend reversibel. Ein Vergleich der Sorptionskonstanten der verschiedenen Verbindungen zeigt, daß ihre Löslichkeiten das Sorptionsverhalten im Boden stark beeinflussen. Es gibt Anzeichen dafür, daß eine theoretische Behandlung der Sorptionsprozesse in Böden weitere mit der Molekülstruktur zusammenhängende Parameter berücksichtigen muß.

     

Comparative studies on the adsorption and association of 3-methylxanthine and 7-methylxanthine at a charged interface

Summary A systematic comparative study of the adsorption and association of 3-methylxanthine (3MXan) and 7-methylxanthine (7MXan) at mercury-solution interfaces in acidic, neutral, and alkaline buffer solutions was undertaken by ac voltammetry. At bulk concentrations of3MXan above a threshold value, the stacking interactions between vertically oriented molecules lead to a slow reorientation aroundE _ecm, and the molecules adopt a perpendicular orientation. The association of the adsorbed molecules of7MXan is hindered and is not effective in promoting base-base stacking interactions. The enhanced surface activity of3MXan compared to7MXan results from the different position of the methyl group in the purine moiety. The effect of some divalent metal ions on adsorption stages and association of the investigated compounds has been studied. The results indicate that the complexation of methylated xanthine enhances the stacking interactions and hence would be expected to facilitate the formation of perpendicularly stacked layers ofM(II)-MXan complexes on the electrode surface. The adsorption parameters of the investigated compounds have been computed in absence and presence of Cu(II) at differentpH values. The results are compared with the behaviour of xanthine.

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Vergleichende Untersuchungen zur Adsorption und Assoziation von 3-Methylxanthin und 7-Methylxanthin an einer geladenen Grenzfläche

Zusammenfassung Eine systematische vergleichende Untersuchung zur Adsorption und Assoziation von 3-Methylxanthin (3MXan) und 7-Methylxanthin (7MXan) an Quecksilber-Lösungs-Grenzflächen wurde mittels AC-Voltammetrie in sauren, neutralen und basischen Pufferlösungen durchgeführt. Oberhalb einer bestimmten Grenzkonzentration kommt es durch Wechselwirkungen zwischen vertikal angeordneten3MXan-Molekülen zu einer langsamen Reorientierung umE _ecm, was zu einer senkrechten Anordnung führt. Die Assoziation von7MXan ist gehindert und erlaubt daher keine ausgeprägten Basen-Basen-Wechselwirkungen. Die erhöhte Oberflächenaktivität von3MXan gegenüber7MXan resultiert aus der unterschiedlichen Stellung der Methylgruppe am Purinrest. Der Effekt einiger zweiwertiger Metallionen auf die Adsorption und Assoziation von3MXan und7MXan wurde untersucht. Die Ergebnisse weisen auf eine Begünstigung der Wechselwirkungen hin; die Bildung von vertikal angeordneten Grenzschichten an der Elektrodenoberfläche sollte daher im Fall vonM(II)-Mxan-Komplexen erleichtert sein. Die Adsorptionsparameter der untersuchten Verbindungen wurden in Abwesenheit und in Gegenwart von Cu(II) bei verschiedenenpH-Werten berechnet. Die Ergebnisse werden mit dem Verhalten von Xanthin verglichen.

     

Molecular complex formation between gadolinium(III) tetraphenylporphyrin and vitamin E

Summary The complex formation between Gd(III) tetraphenylporphyrin or free-base tetraphenylporphyrin and vitamin E have been studied by spectrophotometric titration in chloroform and cyclohexane solutions. It has been shown that tetraphenylporphyrin and its gadolinium complex form 1:1 molecular complexes with vitamin E. The absorption spectra of titrated porphyrins contain well defined isosbestic points. The equilibrium constants were found using curve fitting procedure. The observed interactions are stronger for metallated than for non-metallated porphyrin and in less polar than in polar solvents.

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Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gadolinium(III)-tetraphenylporphyrin und Vitamin E

Zusammenfassung Die Ausbildung von Molekülverbindungen zwischen Gd(III)-Tetraphenylporphyrin oder der freien Base und Vitamin E wurden mittels spektrophotometrischer Titration in Cyclohexan und Chloroform untersucht. Es wird gezeigt, daß Tetraphenylporphyrin und sein Gadoliniumkomplex mit Vitamin E Molekülverbindungen äquimolarer Zusammensetzung bilden. Die Absorptionsspektren der titrierten Porphyrine zeigen gut definierte isosbestische Punkte. Die Gleichgewichtskonstanten wurden unter Zuhilfenahme einescurve-fitting-Algorithmus ermittelt. Die beobachteten Wechselwirkungen sind stärker für metalliertes als für nichtmetalliertes Porphyrin und in unpolaren als in polaren Lösungsmitteln.

     

Zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie zwischen ungleichen Molekülen in binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Maßgebend für die Größe der Wechselwirkungseffekte in Mischungen ist die Wechselwirkungsenergiew _abzwischen zwei als isoliert betrachteten Molekülen der SpeziesA bzw.B, und der Erfolg der theoretischen Interpretation der Wechselwirkungseffekte hängt zum Teil davon ab, wieweitw _abaus Eigenschaften der reinen KomponentenA undB berechnet werden kann. Eine Betrachtung vonKuhn undMassini ¹ weiter ausbauend, wird gezeigt, daß mit wenig zusätzlicher Mühe die Berechnung vonw _abviel besser den Ergebnissen derLondonschen Theorie² der Dispersionsenergie Rechnung tragen kann, als dies die in der Literatur üblichen Abschätzungen tun, und daß die so berechneten Wechselwirkungseffekte mit der Erfahrung wesentlich besser übereinstimmen. Dabei wurde sowohl das Modell der streng regulären Lösung³ als auch das Zellmodell⁴ als Grundlage für die Berechnung der Wechselwirkungseffekte verwendet.Besteht eine der Komponenten aus Dipolmolekülen, so ist die für die Wechselwirkungseffekte verantwortliche Größew=2w _ab–w _aa–w _bbtemperaturabhängig; das Ausmaß der Temperaturabhängigkeit läßt sich mit guter Näherung nach der Theorie der Dipol-Dipolwechselwirkung eines Paares isoliert gedachter Moleküle berechnen, wie für das Modell der streng regulären Lösung gezeigt wird.Schließlich werden an den vonPrigogine undBellemans ⁴ für das Zellmodell angegebenen Formeln gewisse Korrektionen angebracht und deren Zweckmäßigkeit begründet.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Solution conformation of the two alditols obtained by sodium borohydride reduction of N-acetylneuraminic acid

The stereochemistries and the conformations of the two alditols1 and2 (3:2) obtained upon reduction of N-acetylneuraminic acid were determined in aqueous solution using proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Molecular mechanics calculation was proved to be not applicable onto alditols, if the balance of the conformational equilibrium is maintained by 1,3-diaxial interactions. No measurable amount of the -N-acetylneuraminic acid like triple bent alditol form, which is believed to be the substrate of theClostridium perfringens lyase, could be detected in solution. In aqueous solution compound2 is present in its extended form. One can expect that the necessary energy contribution of approximately 1 kcal to fold2 into the form which is recognized by the enzyme is easily available.

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Zur Konformation der beiden durch Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid erhaltenen Alditole in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Bei der Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid in wäßriger Lösung werden die Alditole1 und2 im Verhältnis 3:2 gebildet. Die stereochemische Zuordnung und die Konformation der beiden Epimere in Lösung wurden mit Hilfe einer NMR-Analyse durchgeführt. In Ergänzung dazu wurde die Anwendbarkeit von Rechnungen des Typus Molekulare Mechanik auf flexible Moleküle dieser Art untersucht und gefunden, daß Populationen von Konformationen, welche primär durch 1,3-diaxiale Wechselwirkungen determiniert sind, durch Rechnungen dieses Typs nicht vorhersagbar sind. In wäßriger Lösung liegt Verbindung2 in gestreckter Form vor. Die aus2 ableitbare -N-Acetylneuraminsäure ähnliche Konformation, welche dem Substrat derClostridium perfringens-Lyase entspricht, ist um 1 kcal energiereicher als die der gestreckten Form und liegt in Lösung nicht in meßbaren Mengen vor. Man kann erwarten, daß dieser Energiebeitrag unschwer bei der Einbettung in die Enzymtasche der Lyase aufgebracht werden kann.

     

The visible absorbance maximum of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone as a novel probe for the hydrogen bond donor abilities of solvents and solvent mixtures

Summary The electronic absorption spectra of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) in one- and two-component solvents are discussed. The visible absorption of this reagent has been shown to arise from a charge-transfer transition of the zwitterionic tautomer stabilized by a hydrogen bond donating solvent. The formation constant of the 1:1 hydrogen bonded complex with methanol, ethanol, andn-propanol has been determined at 25 °C from the spectral behaviour in mixed solvents. The tautomerization equilibrium ofHNQ in aqueous ethanol is demonstrated and characterized. The dependence of the absorbance maximum ofHNQ on the hydrogen bond donor ability of the solvent in the visible spectrum, as measured by theTaft-Kamlet parameter, has been established. Experimentally derived evidence is supplied to justify the recommendation ofHNQ as a novel probe for hydrogen bond donor ability in pure solvents and in mixed aqueous solvents.

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Das Absorptionsmaximum von 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon im sichtbaren Bereich als neues Maß für die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren von 2-Hydroxy-1,4-naphthochion (HNQ) in Ein- und Zweikomponentensystemen werden diskutiert. Die Absorption im sichtbaren Bereich stammt von einemcharge-transfer — Übergang des zwitterionischen Tautomers, das über Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel stabilisiert wird. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe mit Methanol, Ethanol undn-Propanol wurden aus spektroskopischen Daten in Lösungsmittelgemischen bei 25 °C emittelt. Das Tautomeriegleichgewicht vonHNQ in wäßrigem Ethanol wird iskutiert. Die Abhängigkeit des Absorptionsmaximums vonHNQ vond der Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit des Lösungsmittels wird mittels desT aft-Kamlet — Parameters beschrieben. Experimentelle Ergebnisse ermutigen zur Verwendung vonHNQ als neue Testsubstanzfür die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von reinen und gemischten Lösungsmitteln.

     

Wechselwirkungen zwischen Purin- und Pyrimidinbasen von Nukleosiden in einem chromatographischen System, 1. Mitt.: Auf einer Paarung komplementärer Basen beruhende säulenchromatographische Nukleosidtrennungen

Zusammenfassung Es wird ein chromatographisches System beschrieben, das eine Trennung von Nukleosiden auf Grund der Wechselwirkungen zwischen komplementären Purin- und Pyrimidinbasen erlaubt. Wenn man Nukleosidgemische in gepufferter wäßriger Lösung ein Chromatographierohr durchströmen läßt, das mit einem unlöslichen Harz beschickt ist, an das zahlreiche Moleküle einer Purin- oder Pyrimidinbase kovalent gebunden sind, werden verschiedene Nukleoside vom Säulenmaterial verschieden stark zurückgehalten und dadurch voneinander getrennt. Die beobachteten Retentionen lassen sich durch die Ausbildung intermolekularer Komplexe zwischen den am Harz fixierten und den in der mobilen Phase chromatographierten Basen-ähnlich der Basenpaarung im DNA-Doppelhelix-Modell-erklären.

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A chromatographic system is described which will separate nucleosides on account of interactions between complementary purine and pyrimidine bases. Columns were prepared from a granular resin to which numerous molecules of a purine or a pyrimidine base had been bound covalently. When mixtures of nucleosides dissolved in aqueous buffer were allowed to pass through such columns, separations occurred as a result of dissimilar retentions of different nucleosides on the resin beds. The observed retentions can be accounted for by the formation of intermolecular complexes between the bases fixed to the resin and the nucleoside bases chromatographed in the mobile phase, in analogy to the pairing of bases in the two-stranded DNA molecule.

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Mit 10 Abbildungen

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Vorläufige Mitt.:H. Tuppy undE. Küchler, Biochim. Biophys. Acta [Amsterdam]80, 669 (1964).     

Ein neues statistisches Segmentmodell zur Deutung der dielektrischen Eigenschaften hochpolymerer Lösungen

Zusammenfassung Es wird ein neues statistisches Segmentmodell angegeben, das zur Deutung der dielektrischen Eigenschaften der Lösungen von Kettenmolekülen mit seitständigen Dipolgruppen herangezogen werden soll.Es wird zunächst die exakte Lösung für das Relaxationsspektrum angegeben. Anschlie\end wird eine Näherungslösung abgeleitet, die einen Vergleich mit den Me\ergebnissen vonBrouckère und Mitarb. gestattet. Dabei zeigt sich eine gute übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie.     

Umsetzung von Isobutyliden-Meldrumsäure mit Phenyldiazomethan

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Isobutylidenmeldrumsäure (1) mit Phenyldiazomethan (2) werden im Reaktionsgemisch neben den üblichen Cyclopropanen3 und4, welche aus 1 Molekül1 und 1 bzw. 2 Molekülen2 entstehen, auch die Cyclopropane5 und6, zu welchen 3 bzw. 4 Moleküle2 mit1 Molekül1 reagiert haben müssen, und das Olefin7, das möglicherweise durch Einschub einer Phenylmethylengruppe in eine C-C-Bindung entsteht, gefunden. Über den Einfluß der Temperatur und des Lösungsmittels auf das Verhältnis der Ausbeuten an diesen Produkten wird berichtet. Die Verseifung von4 führt zu dem substituierten Butyrolacton8. Abgesehen von diesem Befund beruht die Konstitutionsermittlung der neuen Verbindungen auf IR-und NMR-Spektren. Die durch die Auffindung von5 und6 im Reaktionsgemisch aufgeworfenen mechanistischen Fragen werden formuliert.

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Reaction of isobutylidene meldrum's acid with phenyl diazomethane (Organic Lewis Acids, XVI)

In the reaction of isobutylidene-Meldrum's acid (1) and phenyldiazomethane (2) the usual cyclopropanes3 and4 (formed by one molecule1 and one or two molecules2 resp.) as well as the unusual cyclopropanes5 and6 (formed by one molecule1 and three or four molecules2 resp.) are formed. Additionally the olefin7 possibly formed by the insertion of a phenylmethylene group into a C-C-bond is also formed. The influence of temperature and solvent on the ratio of the yields of these products is reported.The saponification of4 leads to the substituted butyrolacton8. Apart from this fact the evaluation of the constitution of the described new products is based on IR- and NMR-spectra. The mechanistic questions arising from the detection of5 and6 in the reaction mixture are given.

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15. Mitt.:F. J. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.100, 920 (1969).     

Das Verhalten der drei Chloressigsäuren in Lösung

Zusammenfassung Im Anschluß an eine vom Verfasser ausgearbeitete mikroanalytische Bestimmung der drei Chloressigsäuren wurde getrachtet, mit Hilfe von Verteilungsversuchen Aufschlüsse über den Lösungszustand der Chloressigsäuren in bestimmten organischen Solventien zu gewinnen. Diese Solventien dienen als Testflüssigkeiten bei der Mikrobestimmung auf demKofler-Heiztisch.Prim. n-Butanol und m-Kresol befolgen recht gut eine vonMoelwyn-Hughes u.a. aufgestellte, vom Verfasser modifizierte Gleichung, in der das Verhältnis der Aktivitäten der Chloressigsäuren in Wasser und im organischen Solvens als Funktion der Aktivität der wässerigen Chloressigsäurelösungen auftritt (Gl. 11). Beim Phenolum liquefactum besteht eine derartige Gesetzmäßigkeit, wohl infolge der wechselnden Zusammensetzung der organischen Phase, nicht. Es zeigt sich, daß von allen drei Säuren die Trichloressigsäure in der organischen Phase am stärksten assoziiert ist. Dies steht im Einklang mit der relativ größten Empfindlichkeit der Trichloressigsäure bei der Mikrobestimmung.Mit Hilfe der Mikromethode vonFischer ¹ konnte erstmals die Verteilung der Chloressigsäuren im Phenol und im m-Kresol studiert werden. Unter der vereinfachenden Annahme, daß alle Moleküle in der organischen Phase dimerisiert sind, lassen sich für diese beiden organischen Solventien Verteilungskurven zeichnen.Mit 5 Abbildungen     

The molecular electrostatic potentials for the nucleic acid bases: Adenine,thymine, and cytosine

The electrostatic potentials arising from ab initio MO LCAO GTO SCF wave functions for adenine, thymine and cytosine are given and discussed.Well defined characteristic regions of immediate chemical significance are found. The analysis of such results aims at comparing different protonation sites in the same molecule as well as in different ones. Differences among the proton affinities of the nitrogen atoms (pyridine-like, amine and imine) are evidenced, as well as the distinction between oxygen and nitrogen atoms.

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Zusammenfassung Die mit Hilfe von ab initio MO LCAO GTO SCF Wellenfunktionen berechneten elektrostatischen Potentiale von Adenin, Thymin und Cytosin werden angegeben und diskutiert.Man findet genau bestimmte charakteristische Zonen von klarer chemischer Bedeutung. Durch die Analyse solcher Resultate können verschiedene Protonierungsplätze sowohl in ein und demselben Molekül als auch in verschiedenen Molekülen verglichen werden. Deutlich zeigen sich Unterschiede der Protonenaffinitäten der unterschiedlich chemisch gebundenen Stickstoffatome (pyridinartiger, Amin- und Iminstickstoff) und der Unterschied zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

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Résumé Les potentiels electrostatiques moléculaires calculés à partir de fonctions d'onde ab initio MO SCF LCAO GTO sont donnés et discutés pour l'adénine, la thymine et la cytosine.Des régions bien définies sont obtenues dont la signification chimique apparait clairement. L'analyse de l'ensemble des résultats permet la comparaison des differents sites de protonation dans une même molécule ainsi que dans differentes molécules, ainsi que la distinction entre oxygene et azote d'une part, azotes de differents types d'autre part.

     

3-Vinyl-1H-indoles: A conformational study,electronic aspects and reactivity predictions forDiels-Alder reactions

Summary On the basis of X-ray geometries, a theoretical conformational study of some 3-vinyl-1H-indoles was performed with quantum chemistry and molecular mechanics programs. Charge, frontier orbitals, and the molecular electrostatic potential derived from quantum chemistry calculations of 3-vinyl-1H-indoles are reliable reactivity parameters to predict the outcome of theDiels-Alder reaction.

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3-Vinyl-1H-indole: Eine Konformationsstudie, Elektronische Aspekte und Reaktivitätsvorhersagen fürDiels-Alder Reaktionen

Zusammenfassung Konformationsanalysen von einigen 3-Vinyl-1H-indolen, ausgehend von Röntgenstrukturgeometrien, wurden mit den Methoden der Quantenchemie und Kraftfeldmechanik durchgeführt. Die aus quantenchemischen Rechnungen erhaltenen Ladungen, Grenzorbitale und molekularen elektrostatischen Potentiale stellen verläßliche Reaktivitätsindices zur Vorhersage der Ergebnissse vonDiels-Alder-Reaktionen mit 3-Vinyl-1H-indolen dar.

     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

The effects of solute-solvent interactions on the electronic visible spectra of bis(β-diketonato)oxovanadium(IV) complexes

Summary The solvatochromic behaviour of bis(-diketonato)oxovanadium(IV) complexes is quantitatively correlated by an approach that models specific and non-specific solute-solvent interactions. The applicability of the Selbin-Gutmann relation is discussed. The solvent-induced spectral shifts in VO(acac)₂ are dominated by specific interactions of the donor-acceptor type, whereas for VO(tfa)₂, the nonspecific solute-solvent interactions make the dominant contribution.

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Der Einfluß von Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff auf die VIS-Spektren von Bis(-diketonato)oxovanadium(IV)-Komplexen

Zusammenfassung Das solvatochrome Verhalten von Bis(-diketonato)oxovanadium(IV)-Komplexen wird mit einem Modell, das spezifische und nichtspezifische Wechselwirkungen in Lösung berücksichtigt, quantitativ beschrieben. Es wird die Anwendbarkeit der Selbin-Gutmann-Relation diskutiert. Die Solvens-induzierten Verschiebungen in den VIS-Spektren von VO(acac)₂ werden von den spezifischen Wechselwirkungen vom Donor-Acceptor-Typ bestimmt, währenddessen für VO(tfa)₂ die nichtspezifischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Lösungsmittel den dominierenden Beitrag liefern.