四种丙烯酰胺疏水缔合共聚物合成及性能研究

以烯丙基癸酰胺(NC10)和烯丙基十四碳酰胺(NC14)有机功能单体,分别与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚制备了四种三元疏水缔合聚合物。通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征。考察了不同碳链长短及官能团结构对目标聚合物流变性能的影响,结果表明:含磺酸基团的聚合物比羧酸基团的聚合物有更紧密的空间网络结构,表现出更优的增黏性能;含烯丙基十四碳酰胺和AMPS结构单元聚合物的黏弹性、耐温性和抗剪切性要明显优于含烯丙基癸酰胺和AA结构单元的聚合物。     

疏水缔合水溶性丙烯酰胺—丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能

采用自由基胶束共聚法制备了水溶性的丙烯酰胺丙烯酸正辛酯疏水缔合共聚物。研究了共聚物水溶液的性能及其影响因素。随疏水基团含量增加，共聚物在水中的特性粘数［η］减小，代表分子线团间流体力学相互作用的Ｈｕｇｇｉｎｓ常数ＫＨ增大。随共聚物浓度增加，在临界缔合浓度Ｃ以上，分子间缔合大量形成，水溶液表观粘度急剧增加。     

丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物絮凝剂的合成及性能研究

采用反相乳液聚合法,合成丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物絮凝剂,共聚单体丙烯酰胺与丙烯酸投料的摩尔比为1∶1,考察了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂用量、亲水亲油平衡值(HLB值)、油水体积比及乙二胺四乙酸二钠用量对共聚物特性粘数([η])的影响。实验结果表明,在单体用量为52g/mL(以每毫升水中单体的克数计)、油水体积比为1.5时,体系最稳定;氧化剂的浓度为3.3mmol/L时,共聚物特性粘数最大;在HLB值为5.30、乳化剂质量浓度为4.5g/mL时,絮凝效果最好;乙二胺四乙酸二钠用量(占单体的质量)的最佳值为0.24%,共聚物特性粘数达到最大。     

疏水缔合聚丙烯酰胺的合成

在过硫酸钾／亚硫酸钠(K2S208／Na2S03)催化作用下,利用分散聚合的方法,合成丙烯酰胺、阳离子单体与取代乙烯基单体共聚疏水缔合衍生物,产物粒子均匀,直径60—80nm。研究了氧化还原引发体系不同用量、配比以及水相中分散剂、稳定剂、成乳剂的用量对单体转化率和聚合物相对分子质量的影响。     

疏水缔合AM/C10AM/AMPS三元共聚物的合成与盐水溶液粘度性能

采用胶束氧化还原聚合方法合成了AM/C10AM/AMPS三元疏水缔合共聚物。简介了合成过程,给出了主要的合成参数。保持其他合成条件不变,分别改变疏水单体N 癸基丙烯酰胺C10AM和阴离子单体2 丙烯胺基 2 甲基丙磺酸AMPS在单体总量中的摩尔百分数(0～1.5%和15%～40%),得到了16个共聚物,在45℃、3.67和7.34s-1下测定了用矿化度4000mg/L的模拟大庆盐水配制的1000mg/L共聚物溶液的粘度,讨论了引起粘度变化的原因。有7个样品的粘度能满足大庆油田聚合物驱油的要求(7.34s-1下的粘度大于40mPa·s),其中由1.2%C10AM、35%AMPS及AM合成的共聚物样品粘度最高(61.5mPa·s)。对共聚温度等合成条件的影响作了一般性的讨论。表1参6。     

孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N，N-二正丁基丙烯酰胺共聚物水溶液的粘度行为

采用先加碱共聚-共水解法合成了孪尾疏水缔合性丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二正丁基丙烯酰胺共聚物[P(AM/NaAA/DiC_4AM)]。当x(疏水单元)=0.2%～5.0%时,P(AM/NaAA/DiC_4AM)在1 mol/L NaNO_3溶液中的特性粘数[η]为1.720～0.330 L/g、Huggins常数值为0.375～3.894。P(AM/NaAA/DiC_4AM)在矿化度为19.334 mg/g盐水溶液中的表观粘度随疏水单体用量的增加而增加,随温度、剪切速率的增加而降低；在离子强度为2.26～4.88 mmol/kg的NaCl水溶液和离子强度为0.21～0.528 mmol/kg的CaCl_2水溶液中,P(AM/NaAA/DiC_4AM)水溶液出现盐增粘现象,且疏水单体用量越高,盐增粘效应越显著。当p (十二烷基硫酸钠)=0～0.7 g/L,p(溴化十六烷基三甲基铵)=0～0.014 g/L时,对P(AM/NaAA/DiC_4AM)水溶液的表观粘度没有明显影响。     

AM/STD/NaAMPS疏水缔合共聚物溶液性能

实验室自制了疏水单体苯乙烯衍生物,合成了丙烯酰胺/苯乙烯衍生物(STD)/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠疏水缔合水溶性共聚物(PASA)。研究了该共聚物的溶液性能,包括疏水缔合效应、共聚物中阴离子单体加入量的影响、抗盐性、抗剪切性、温度效应、溶液热稳定性、共聚物与表面活性剂的相互作用等。实验表明,引入STD使共聚物具有较强的疏水缔合效应和优良的增粘能力,溶液质量浓度为0 1g/dl时,表观粘度达208 5mPa·s。0 1g/dl的共聚物溶液于70℃下放置120d,表观粘度为105mPa·s,具有优良的热稳定性。表面活性剂对共聚物溶液表观粘度的影响显著,加入0 8mmol/L十二烷基苯磺酸钠时,0 1g/dl的PASA溶液的表观粘度高达2178mPa·s。     

疏水缔合水溶性聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)水溶液的粘度行为

采用前加碱二元胶束共聚-共水解法合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)[P(AM/NaAA/DiAC_(12))],研究了其水溶液的粘度行为。当x(DiAC_(12))=0．10%～0．40%时,在30℃、1 mol/L NaCl溶液中,其特性粘数[η]、Huggins常数K_H、粘均相对分子质量(?)分别为16．38～19．45 dL/g,0．214～0．394和8．36×10~6～10．36×10~6g/mol;K_H小于0．8,表明其分子内缔合作用较弱。P (AM/NaAA/DiAC_(12))在矿化度为19 334μg/g,盐水溶液中的表观粘度随疏水单体用量的增加而增加,随温度、剪切速率的增加而降低。在NaCl、CaCl_2的离子强度分别为1．26×10~(-3)～4．88×10~(-3)和1．07×10~(-4)～5．28×10~(-4)mol/kg的水溶液中,P(AM/NaAA/DiAC_(12))水溶液出现盐增粘现象,疏水单体用量越高,盐增粘效应越显著。     

疏水缔合聚合物及共混聚合物水溶液性能研究

制备了一类以烷基（C12－C16）烯丙基卤化胺为疏水单体的阳离子型丙烯酰胺疏水缔合聚合物及与阴离子表面活性剂（SDS）共混的共混聚合物。比较了这类疏水缔合聚合物及共混聚合物、聚丙烯酰胺3种聚合物分别用于油田三次采油时的增粘性、抗温抗盐性能、粘附性、对石英砂的吸附情况和聚合物溶液的老化稳定性。这类水溶液疏水缔合聚合物及共混聚合物的增粘效果与超高相对分子质量聚丙烯酰胺相比有很大提高，但随着水的矿化度增加，溶液的粘度下降很快。研究认为这类疏水缔合聚合物及共混聚合物经改进后有希望作为油田三次采油的新型驱油剂。     

疏水缔合三元共聚物的合成与性能研究

以AM、AMC14S、AA为单体采用水溶液聚合的方法,合成了疏水缔合AM－AMC14S－AA三元共聚物,考察了单体含量,反应温度对聚合物溶液流变性能的影响,研究结果表明,该缔合聚合物具有良好的耐温,抗盐性能与很好的增粘效果,可以满足高温,高矿化度油藏驱油的要求。     

孪尾疏水缔合共聚物P(AM/NaAA/DiC6AM)盐水溶液在中高温下的粘度

在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下进行胶束聚合，采用先加碱共聚后水解的方式，改变表面活性剂、疏水单体摩尔比(SMR)，疏水单体摩尔分数为0．372％，由丙烯酰胺(AM)、N，N-二己基丙烯酰胺(DiC6AM)合成了孪尾型疏水缔舍三元共聚物P(AM／NaAA／DiC6AM)，理论水解度15％。介绍了合成过程。考察了不同SMR(12．50～100．0)下得到的共聚物水溶液85℃，7．34s^-1下的(表观)粘度，共聚物浓度一般为2．0g／L。共聚物的水溶性随SMR的增大而改善，SMR≥13．36时溶于标准盐水(Ca^2 、Mg^2 、HCO3^-，矿化度19334mg／L)；疏水单元平均序列长度NH和Hug,gins常数KH随SMR增大而减小，SMR=100．0时KH趋近HPAM的值。浓度0．5～5．5g／L范围的共聚物标准盐水溶液粘度曲线，随SMR增大移向高浓度低粘度方向。随NaCl浓度(20～200g/L)或CaCl2浓度(2～10g／L)增大，共聚物水溶液粘度先降低，后升高，出现增粘效应，SMR越小，增粘效应越强。外加SDS在一定浓度范围对共聚物标准盐水溶液产生增粘效应，SMR越小．增粘效应越强。共聚物标准溶液粘度在35～80℃范围随温度升高而降低，在0～122s^-1范围随剪切速率增大而降低。对实验结果作了解释。图6表2参10。     

甘露醇交联的聚丙烯酸钠吸水树脂综合应用性能的测试

采用溶液聚合法合成了甘露醇交联的聚丙烯酸钠吸水树脂。用红外光谱和热重分析方法对聚丙烯酸钠超强吸水树脂产品进行了表征,测定了该树脂的溶胀动力学、耐热、耐寒、耐光性能及不同pH溶液对树脂吸水率的影响,分析了该树脂的羧酸根和凝胶含量,测试了不同温度下的吸水率、保水率。结果表明,该树脂在蒸馏水中的吸水率为1 750mL/g,在0.9%NaC l水溶液中的吸盐水率为130mL/g。利用热重分析法对该树脂的热分解动力学过程进行研究,并计算了热分解的活化能及指前因子。实验结果表明,该树脂的溶胀动力学扩散摸模型为non-Fickon扩散;热分解过程为一级反应。该树脂具有较好的综合应用性能。     

阴离子树枝状聚(胺-酯)的合成及其溶液性质

以树枝状聚(胺-酯)(PAE(NH2)8)和丙烯酸钠(SAA)为原料合成了阴离子树枝状聚(胺-酯)(PSAA)。利用正交实验研究了反应温度、反应时间及原料配比对产物收率的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度50℃、反应时间96 h、n(PAE(NH2)8)∶n(SAA)=1∶40,在此条件下,产物收率可达96.68%。采用FTIR方法对PSAA的结构进行了表征,同时测定了其阴离子化程度。分析了溶液pH对PSAA溶液的黏度和电导率的影响。当PSAA含量在1.0%～5.0%(w)的范围内时,黏度受溶液pH影响较小。溶液pH对电导率的影响较大:当pH=1～7时,电导率随pH的增大而显著下降;当pH=9时,电导率呈最低值;当pH=10～12时,电导率随pH的增大而增大。     

含氟丙烯酸酯AFSN及其与丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物PAMF的合成与共聚物水溶液粘度性能

将杜邦公司的商品氟表面活性剂Zonyl FSN(含全氟烷基的脂肪醇)与丙烯酰氯(AC)等在低温下反应,合成了含氟丙烯酸酯AFSN,按产物收率和纯度确定最佳摩尔比FSN∶AC=1∶1.05,最佳反应时间为11～12小时.用IR谱表征了AFSN的结构.将AFSN、AM、AA在水溶液中共聚,得到了含氟疏水缔合水溶性聚合物PAMF-3和PAMF-5(混合单体总质量中AFSN分别占0.3%和0.5%).PAMF共聚物在水溶液中的增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量HPAM.室温下浓度为1.5 g/L的HPAM、PAMF-5、PAMF-3水溶液不含盐时粘度分别为520、690、530 mPa·s,NaCl浓度为15 g/L时粘度分别为41、410、325 mPa·s,粘度下降率分别为92%、40%、38%.1.5 g/L PAMF-3水溶液在90℃时保有的粘度高达300 mPa·s,而1.5 g/L HPAM水溶液在90℃时粘度为14 mPa·s.PAMF共聚物可望用作耐温抗盐的驱油聚合物.图5参9.     

聚丙烯酸二十二酯的合成及其降凝降粘作用

用直接酯化法合成了丙烯酸二十二酯单体（BA），研究了单体聚合条件如溶剂，引发剂种类，引发剂和单体质量分数等对聚丙烯酸二十二酯（PBA）相对分子质量及相对分子质量分布的影响，考察了该聚合物对原油的降凝降粘作用。结果表明，具有长支链烷基的梳状PBA能有效地改善新疆克－乌线混合原油及大庆原油的低温流动性能。在适当的聚合条件下得到的PBA使新疆克乌线混合原油（稠油与稀油体积比为70：30）15℃时的粘度降低74．1％，使大庆原油的凝点降低21℃，20℃时的粘度降低79．8％。     

丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物的疏水缔合性质

采用胶束聚合法制备了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元含氟碳基团的水溶性疏水缔合共聚物,用傅里叶变换红外光谱对该共聚物的结构进行了表征,用热重分析研究了它的热稳定性。表面张力测定结果表明,该共聚物在临界胶束浓度处的表面张力达到33.7mN/m;溶液的表观黏度测定结果表明,该共聚物具有较好的缔合性质和耐温耐盐性能;动态激光光散射表征结果显示,该共聚物聚集体的平均流体力学半径(Rh)随温度的升高而增大,在钙离子存在时,该共聚物聚集体的Rh随钙盐溶液质量浓度的增加变化不大,表明其具有较强的抗钙能力。     

超临界CO_2中疏水改性聚丙烯酸的合成及其溶液性质

在水溶性单体丙烯酸(AA)与疏水性单体丙烯酸十八酯(ODA)中,加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM),在超临界CO_2介质中合成了疏水改性聚丙烯酸(HMPAA)。采用扫描电子显微镜、乌氏黏度计和旋转黏度计对HMPAA的性质进行了表征,考察了温度、HMPAA溶液质量浓度、MBAM含量、HMPAA溶液pH对HMPAA溶液表观剪切黏度的影响。实验结果表明,HMPAA为白色粉末,由粒径约2μm的颗粒组成;HMPAA溶液表观剪切黏度随HMPAA溶液pH的增大先增大后降低;HMAA溶液表观剪切黏度随HMPAA溶液质量浓度的增加而增大;当MBAM的质量分数小于0.51%时,HMPAA溶液表观剪切黏度随MBAM含量的增加而增大。当HMPAA溶液质量浓度为0.8 g/dL、温度30℃、m(AA):m(ODA)=9:1、w(MBAM)=0.51%时,HMPAA溶液的表观剪切黏度达到75.0Pa·s。     

疏水缔合聚合物改性单体(AFSN)的合成与应用

以含氟表面活性剂FSN与丙烯酰氯(AC)反应制备了FSN丙烯酸酯(AFSN),考察了物料配比和反应时间对产物收率和纯度的影响,优化了反应条件。以水为溶剂,过氧化物为引发剂,AFSN、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)三元共聚合成了共聚物(PAMF),研究了矿化度和温度对共聚物水溶液表观粘度的影响。结果表明,当丙烯酰氯(AC)过量比为1．05,反应时间为11～12h,FSN丙烯酸酯(AFSN)的收率和纯度较高;共聚物水溶液的粘度与聚丙烯酰胺相比,具有较强的抗温耐盐能力,可望作为三次采油用驱油剂。