无溶剂研磨合成双核席夫碱配合物及多组分自分类行为

利用手动研磨法在无溶剂条件下通过1,4-二（咪唑-2-甲醛）丁烷（A）、2,4-二亚甲基-二（咪唑-2-甲醛）-三甲基苯（B）、2,5-二亚甲基-二（咪唑-2-甲醛）-对-二甲苯（C）中的任一组分与N-乙基乙二胺（D）和三氟甲磺酸亚铁组装合成3个Fe（Ⅱ）席夫碱配合物1、2和3。X射线单晶衍射表明,配合物1结晶于空间群Cmca,2和3结晶于空间群P2₁/c。1~3中每个Fe（Ⅱ）与配体中6个氮原子配位形成变形八面体FeN₆配位环境;每个双臂六齿配体螯合2个亚铁离子,而每个亚铁离子被2条配体包裹形成Fe₂L₂型双核配合物。基于以上配合物的合成,我们详细研究了混合多组分间的固态自分类行为。研究表明,多组分[D+A+B+Fe²⁺]或[D+A+C+Fe²⁺]发生自恋型自分类;而多组分[D+B+C+Fe²⁺]发生群体型自分类,形成了一个由2个不同类型配体构筑的Fe₂LL''杂配型配合物4,同时X射线单晶衍射确证了4的结构。此外,通过与溶液中自分类的对比,我们发现该体系固态自分类表现出更为高效的特点。     

新型双核席夫碱配合物的合成及谱学性质

Eight novel binuclear tetradentate Schiff base complexes (M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)) are synthesized. The structure of complexes is two discrete Schiff base unit bridged. The complexes were condensed from series sub-stituent Ketones (5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 5-methyl-2-hydroxy-benzophenone, 5-Bromo-2-hydroxybenzop- henone) and dialdehydes (5,5′-methylene-disalicylaldehyde) with the amino group of 1,2-diaminobenzene, and by Metal ion as template. The compounds were characterized by elemental analyses, FT-infrared spectra, Raman, ¹H NMR, UV-vis electronic spectra, EPR spectra. The FT-infrared spectra and Raman spectra of complexes were compared and discussed. The UV-vis election spectra, ¹H NMR and EPR spectra of complexes have also been attributed and minutely analyzed.     

席夫碱锰(Ⅱ)配合物的合成及结构表征

由乙酰丙酮和1R,2R-环己二胺缩合得到N,N’-双(乙酰丙酮)-1R,2R-环己二胺的席夫碱配体L,然后与MnCl2.4H2O进行配位反应,得到了配合物[Mn(L)Cl2]n.nH2O,并用元素分析、FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,配合物属于单斜晶系,空间群P21,晶体学参数:a=9.2719(14),b=18.871(3),c=24.767(4),β=98.346(4),Z=2,Dc=0.854g.cm-3,F(000)=1164,R1=0.1201,wR2=0.2968[Ⅰ>2σ(Ⅰ)]。在配合物中,每个Mn(Ⅱ)的配位环境都是三角双锥,每个Mn(Ⅱ)离子同时与3个配体配位,每个配体L通过其两臂乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子同2个金属离子配位桥连形成二维网状结构。     

新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征

新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征;席夫碱; 双核锌配合物; 合成; 谱学表征; 构象分析     

两个基于苯并咪唑还原席夫碱的双核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和电化学性质

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑还原席夫碱HL与四氟硼酸铜和硝酸铜进行配位反应得到2个结构类似的双核铜配合物[CuL(CH_3OH)]_2(BF_4)_2(1)和[CuL(NO_3)_2]_2(2)(HL=2-(((2-(2-benzimidazyl) ethyl)aimino)methyl)phenol),并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明:2个配合物均属于单斜晶系,P2_1/c空间群,为酚氧桥联的双核铜结构,其中每个Cu(Ⅱ)处于N_2O_3的畸变四方锥构型。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成一维和三维网络结构。采用循环伏安法测定了双核配合物的氧化还原电位,表明2个配合物均显示2个准可逆单电子还原过程。     

直链醚席夫碱与Ln3+-Zn2+异双核配合物的合成和表征

合成并表征了直链醚席夫碱双水杨醛缩二甘醇二胺与Ｌｎ＾３＋和Ｚｎ２＋的８种异双核配合物「ＬｎＺｎ（ＳＡＬＤＡ０２（ＮＯ３）３」（ＮＯ３）２．２Ｈ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｐｒ,Ｓｍ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｅｒ,Ｙｂ,Ｙ）。以ＩＲ,ＵＶ光谱,特别是＾１Ｈ及＾１３ ＣＮＭＲ谱等方法研究并讨论了配合物的合成方法,组成,结构及配位方式。     

吡啶酰胺基苯胺类化合物的水杨醛席夫碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

本文以水杨醛和N,N′-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶进行缩合得到席夫碱化合物L,然后与CuCl2.2H2O分别在甲醇、乙醇溶液中进行配位反应;在进行配位反应中,化合物L的一端酰胺键发生醇解,分别被甲醇,乙醇取代,从而,得到了吡啶酰胺一端被甲醇,乙醇取代的席夫碱铜(Ⅱ)单核配合物1和2。用元素分析,FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,化合物L属于三斜晶系,空间群Pī,配合物1和2都属于单斜晶系,空间群都为P21/c,配合物1和2均为单核配合物。配合物2通过弱相互作用形成二聚体。     

希土元素与β-丙氨酸席夫碱双核配合物的合成、表征及催化活性

合成了未见报道的九种希土元素与水杨醛缩-β-丙氨酸(H₂L)的双核配合物。元素分析及摩尔电导值等表明此系列新配合物组成为［Ln₂(HL)₃NO₃］(NO₃)₂·nH₂O，［Ln=La,Pr, Nd, Sm, Gd，n=2; Ln=Tb, Er, Yb, Y, n=4］，钆、钇的配合物分属轻、重希土组。运用热重-差热分析、紫外及红外光谱、核磁     

一个新型碗状双核配合物的合成及结构表征

采用挥发法，在无水条件下合成了一个新型具有碗状结构的双核稀土金属配合物：[Y₂(L)(HL)(NO₃)₆(HCOO)]·3CH₃OH[L=1，3，5-三(1-咪唑基-亚甲基)-2，4，6-三甲基苯] (1)。并通过元素分析、FT-IR、电喷雾质谱及X-射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析表明该化合物属于正交晶系，空间群为Pnnm，晶胞参数为a=1.952 42(15) nm，b=1.875 28(19) nm，c=1.682 25(15) nm，晶胞体积V=6.159 3(10) nm³，Z=4。在化合物1中，两个独立的Y(Ⅲ)均为九配位，并通过甲酸根桥联，而两个配体采用不同的构象作为二齿配体参与与Y(Ⅲ)的配位，一个为cis，cis，cis-构象，另一个为cis，trans，trans-构象。     

双核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和磁性质

合成了通过N-N键桥联的不对称的N₂O₃席夫碱配体(H₃L)的镍(Ⅱ)配合物[Ni₂(HL)₂]₂(DMF)₈(H₂O)₂ (1)。配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1，a=1.273 5(2) nm，b=1.360 4(3) nm，c=1.427 6(3) nm，α=85.358(4)°，β=63.513(3)°，γ=79.545(4)°，V=2.176 8(7) nm³，Z=1，F(000)=980，R₁=0.073 6。配合物1的不对称单元中含有两个双核结构Ni₂(HL)₂(DMF)₂(H₂O)₂ (Ⅰ)和Ni₂(HL)₂(DMF)₄ (Ⅱ)以及两个DMF溶剂分子。通过酚基氧原子桥联的镍-镍距离分别为：Ni(1)-Ni(1A)，0.308 4 nm；Ni(2)-Ni(2B)，0.310 3 nm(对称操作：A：1-x，2-y，-z；B：1-x，1-y，1-z)。金属镍(Ⅱ)离子采取扭曲的八面体配位构型，一个配体的NO₂三齿配位单元和另一个配体的酚基氧原子位于赤道面位置，两个溶剂分子占据轴向位置。晶体中存在着分子内以及分子与溶剂分子间的两种氢键作用。配合物1的变温磁化率测定表明，Ni(Ⅱ)离子之间的反铁磁耦合作用在它的磁性质中起主导作用。     

无溶剂条件下研磨促进的Michael加成反应——推荐一个新的半微量有机化学实验

采用研磨促进环己酮与查尔酮Michael加成反应的手段新颖,实验时间短,产率高,使用的反应容器简单,操作方便易实现,试剂用量少,是一个半微量有机实验,便于实现实验的系列化,节约实验开支。     

A Green Chemical Approach for Iodination of Pyrimidine Derivatives by Mechanical Grinding under Solvent-Free Conditions

The iodination of pyrimidines is usually carried out by using toxic reagents under acidic conditions, such as with sulfuric acid and nitric acid. To avoid toxic reagents, we developed a simple and eco-friendly approach for the iodination of pyrimidine derivatives under solvent-free conditions using solid iodine and AgNO₃ as an electrophilic iodinating reagent. The advantages of this method are the relatively short reaction time (20–30 min), simple set-up procedure, high yields (70–98%), and environmentally friendly reaction conditions. Our novel approach for the iodination of pyrimidines, as well as a variety of their derivatives, will contribute to the development of nucleobase-related drug candidates.     

Synthesis of 1,4-Dihydropyridine Derivatives Under Solvent-Free and Grinding Conditions

This article has been retracted.     

无溶剂微波辐射合成双缩二氨基硫脲类化合物

在无催化剂无溶剂微波辐射下用芳香醛和1,3-二氨基硫脲合成了双缩二氨基硫脲类化合物,为该类化合物提供了一种新的简便合成方法.产物结构经1H NMR和IR得到确证.     

Radical Formation in Sugar-Derived Acetals under Solvent-Free Conditions

The degradation of acetal derivatives of the diethylester of galactarate (GalX) was investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy in the context of solvent-free, high-temperature reactions like polycondensations. It was demonstrated that less substituted cyclic acetals are prone to undergo radical degradation at higher temperatures as a result of hydrogen abstraction. The EPR observations were supported by the synthesis of GalX based polyamides via ester-amide exchange-type polycondensations in solvent-free conditions at high temperatures in the presence and in the absence of radical inhibitors. The radical degradation can be offset by the addition of a radical inhibitor. The radical is probably formed on the methylene unit between the oxygen atoms and subsequently undergoes a rearrangement.     

Eco-Friendly One-Pot Synthesis of 2,4-Disubstituted Thiazoles by Grinding Under Catalyst- and Solvent-Free Conditions

Abstract

An efficient and facile synthesis of 2,4-disubstituted thiazoles is achieved by a one-pot reaction of aldehydes and α-bromoketones with thiosemicarbazide by grinding under catalyst- and solvent-free conditions. This method has notable advantages in terms of simple workup, neat conditions, high yield, reasonably rapid reaction rate, and environmental friendliness.

Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements to view the free supplemental file.

GRAPHICAL ABSTRACT     

Yb(OTf)3催化下用研磨法合成喹喔啉-2,3-二酮衍生物

将邻苯二胺衍生物、草酸以及催化剂Yb(Otf)3置于研钵中, 不加任何溶剂, 在室温下进行固相研磨, 以较高的产率得到产物喹喔啉-2, 3-二酮衍生物. 该法反应条件温和, 操作简便, 且对环境友好.     

无溶剂条件下"一锅法"催化合成胺基烷基萘酚衍生物

无溶剂条件下,邻甲基苯磺酸铜可有效催化2-萘酚、醛和胺三组分"一锅法"合成胺基烷基萘酚衍生物.考察了溶剂条件及催化剂用量对产率的影响.经催化剂循环研究,该催化剂重复使用4次仍保持较高活性.产物的结构通过熔点,IR,1HNMR,13CNMR,质谱和元素分析进行测定和结构表征.同时给出了该反应可能的反应机理.