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1.
A microcombustion procedure specific for the determination of total-, organic- and carbonate-C in freshwater lake sediments is described. The procedure involves combustion of the sample at 650° to obtain organic-C. Total-C is obtained by combustion at 950° and carbonate-C calculated by difference. The procedure was evaluated by differential thermal analyses of representative sediments and known carbonate minerals. A procedure for the identification of dolomite in lake sediments by differential thermal analysis under CO2 is also described.
Zusammenfassung Es wurde über ein zur Bestimmung des Gesamt-, Karbonat- und organischen Kohlenstoffgehaltes von Süßwasserrückständen geeigneten Mikroverbrennungsverfahren berichtet. Durch Verbrennen bei 650° erhält man den organischen Kohlenstoff, durch Verbrennen bei 950° den Gesamtkohlenstoff. Der Karbonatkohlenstoff ergibt sich aus der Differenz. Die Methode wurde durch differentialthermoanalytische Prüfung von charakteristischen Sedimenten und bekannten Karbonatmineralien getestet. Ein Verfahren zur Identifizierung von Dolomit in Seesedimenten durch Differentialthermoanalyse unter CO2 wurde ebenfalls beschrieben.

Résumé On décrit une méthode spécifique de microcombustion pour déterminer la teneur en carbone total, organique et carbonate dans des sédiments des lacs à eau froide. On reçoit le C organique par combustion à 650°, le C total par combustion à 950° et le carbone à l'état de carbonate, par la différence. On a évalué le procédé par ATD des sédiments représentatifs et de minérais de carbonate connus. On a décrit une méthode pour identifier le dolomite dans les sédiments des lacs, par ATD sous CO2.

, , C . C 650° 950°C, , C . . , , CO2.
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2.
Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H2O-B2O3-Tl2O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl2B4O7 · 3H2O and Tl2B4O7 · 1.5H2O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O and Tl4[B8O12 (OH)4]H2O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H2O-Tl2B4O7 phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl2B4O7·H2O, exists, with possible structural formula Tl6[B12O18 (OH)6]. Actually, only monocrystals of Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O have been obtained hydrothermally from Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O.
Zusammenfassung Im ternären System H2O-B2O3-Tl2O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl2B4O7· 3H2O und Tl2B4O7· 1.5H2O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O bzw. Tl4[B8O12 (OH)4] · H2O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H2O-Tl2B4O7 wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl2B4O7 · H2O, mit der möglichen Strukturformel Tl6[B12O18 (OH)6] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O durch hydrothermale Behandlung von Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O erhalten.

2-23-l2 100° , . , . : l247·2 l247·1.52, . l2[46()2]· 22 l4[812()42. . 2-l247. , l247·2 l6[1218()6]. , l4[812()42 l2[4O6()2]·22O.


Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.  相似文献   

3.
Sulfide catalysts (Ni, Mo)/Al2O3 and (Co,Mo)/Al2O3 obtained through metal complexes using a surface assembling principle, are more active in thiophene hydrogenolysis compared with traditional catalysts prepared through impregnation.
(Ni,Mo)/Al2O3 (Co,Mo)/Al2O3, , , .
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4.
Two batches of wüstite were produced from a stoichiometric mixture of Fe and Fe2O3 by sealing in steel tubes in vacuum and helium, respectively, and igniting the first tube at 1300° for 21 hours and the second one at 1200° for 34 hours. There were two exothermic peaks on the DTA curves of both samples at 345 and 545 to 700° due to surface oxidation of FeO to Fe3O4 followed by bulk oxidation of FeO to Fe3O4 and of Fe3O4 to-Fe2O3. The last two reactions gave rise to a dual (or twin) peak for coarse material but one peak in the case of fine material, indicating that the two reactions occurred concurrently for fine material. Similar investigations on both fine and coarse magnetites showed only two exothermic peaks which corresponded to surface and bulk oxidation, respectively. This result confirms the previous observations that coarse magnetite converts to-Fe2O3 by surface oxidation followed by bulk oxidation.
Zusammenfassung Es wurden zwei Serien von Wüstit aus einem stöchiometrischen Gemisch von Fe und Fe2O3 in versiegelten Stahlröhren unter Vakuum bzw. Helium durch 21 stündiges Erhitzen bei 1300° bzw. 34 Stunden bei 1200° dargestellt. Die DTA-Kurve wies bei beiden Proben zwei exothermische Spitzen auf, bei 345° bzw. bei 545° bis 700° auf, die der oberflächlichen Oxydation von FeO zu Fe3O4 bzw. der vollständigen Oxydation von FeO zu Fe3O4 bzw. Fe3O4 zu-Fe2O3 entsprechen. Die beiden letzten Reaktionen verursachten eine Zwillingsspitze im Fall von grobem Material, hingegen eine einzige Spitze bei feinem Material. Diese Reaktionen verlaufen also im letzten Fall gleichzeitig. Ähnliche Versuche mit grobem und feinem Magnetit zeigten nur zwei, der oberflächlichen und massiven Oxydation entsprechenden exothermischen Spitzen. Dieses Ergebnis unterstützt die früheren Beobachtungen, daß grober Magnetit durch oberflächliche und darauffolgende vollständige Oxydation in-Fe2O3 überght.

Résumé On a préparé deux séries de wüstite à partir d'un mélange stoechiometrique de Fe et Fe2O3 dans des tubes scellés d'acier sous vide rsp. en hélium. Un tube a été chauffé pendant 21 heures chez 1300° l'autre chez 1200° pendant 34 heures. On observe dans les courbes d'ATD des deux séries d'échantillons deux pics exothermiques chez 345° et de 545° jusqu' à 700° dûs à l'oxydation superficielle de FeO en Fe3O4 suivie par l'oxydation de la masse de l'échantillon de FeO en Fe3O4 rsp. de Fe3O4 en-Fe2O3. Les deux réactions dernières donnent pour un produit à gros grains, un pic double, et pour un produit à grains fins un pic simple indiquant que dans le dernier cas deux réactions concurrentes eurent lieu. Pareilles investigations avec magnétite grossière et fine n'ont montré que deux pics exothermiques correspondant à l'oxydation superficielle et dans la masse. Ces resultats confirment les observations antérieures de la transformation de magnétite grossière en-Fe2O3 par oxydation superficielle suivie d'oxydation dans la masse.

Fe Fe2O3 . , 1300° 21 ., — 1200° 34 . 345° 545–700°, FeO Fe3O4 Fe3O4 -Fe2O3. , . , . , , . , -Fe2O3 , .
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5.
The photolysis products of SO2-pentane-NO mixtures are N2O, H2O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO2, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.
SO2--NO N2O, H2O , RNO. , , . SO2 NO . RNO 2--2- RNO.
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6.
Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C3H6:O2=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C3H6:O2=1:5) it decreases with increasing temperature.
a (T=648–723K). , (C3H6:O2=3:1) P=20,66 , (C3H6:O2=1:5) .
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7.
A new metal reactor with two chambers in which complete mixing of gases is achieved has been developed for use in the diaphragm method. This apparatus is suitable for the determination of the effective diffusion coefficient and its temperature dependence. It can also be used to determine the type of transport, the gas permeability coefficient and to investigate the macrokinetics of catalytic processes.
. : ; ; .
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8.
The thermal behavior of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyiene oxide) (PPO R resin), poly(3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and a series of their statistical copolymers with identical average molecular lengths has been characterized by thermogravimetry and computer-interfaced differential scanning calorimetry. The heat capacities are found to be additive with respect to the concentrations of the two components. The change in heat capacity at the glass transition ( C p) is independent of composition for bromination of up to 75% of the repeat units. At higher bromine levels C p decreases abruptly. This behavior is attributed to the temperature dependence of C p for the two components. The glass transition temperature (T g) of the copolymers varies nearly linearly with composition. A comparison of the experimental values ofT g is made with various equations derived for statistical copolymers and homogeneous polymer blends. A modification of the Couchman equation is presented taking into account the temperature dependence ofC p.
Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) (PPO R-Harz), Poly(3-brom-2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) und einer Reihe von statistischen Copolymeren dieser Verbindungen mit gleicher durchschnittlicher Moleküllänge wurde durch Thermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie mit Computerinterface charakterisiert. Die Wärmekapazitäten sind hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Komponenten additiv. Die Veränderung in der Wärmekapazität beim Übergang zum Glas (Cp) ist unabhängig von der Zusammensetzung bei Bromierung bis zu 75% der wiederho-lungseinheiten. Bei höheren Bromierungsgraden nimmtC p abrupt ab. Dieses Verhalten wird der Temperaturabhängigkeit vonC p der beiden Komponenten zugeschrieben. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Copolymeren verändert sich nahezu linear mit der Zusammensetzung. Ein Vergleich der experimentellen Werte von Tg wird mit verschiedenen für statistische Copolymere und Mischungen homogener Polymere abgeleiteten Gleichungen ausgeführt. Eine die Temperaturabhängigkeit vonC p berücksichtigende Modifikation der Gleichung von Couchman wird angegeben.

, , (2,6- -1,4), (3--2,6--1,4- ) . , ë . ë (C ) 75%. C . C . T . . T . , . , C .


This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program (DMR 78-15279) and the General Electric Corporate Research and Development Center. The authors are indebted to the following individuals at General Electric CRD for their experimental assistance: S. R. Weissman and P. E. Gundlach (molecular weight characterizations); D. W. Marsh (X-ray analysis); V. H. Watkins and E. L. Hall (electron microscopy); and N. A. Marotta (thermogravimetry). P. E. Donahue and E. A. Williams are gratefully acknowledged for carrying out and interpreting the NMR experiments.

One of the authors (R. C. Bopp) would like to thank A. R. Shultz, J. T. Bendler, and D. M. White at General Electric CRD for their helpful discussions of this work and express his sincere appreciation to Professor P. R. Couchman (Rutgers University) for his illuminating discussions of the thermodynamic basis of his equation.  相似文献   

9.
Methods of variance analysis were utilized to select the conditions used in DSC studies of dehydration processes of various copper sulphate hydrates. The constant methodical errors were determined. Procedures were pointed out to increase the accuracy of DSC measurements in dehydration processes.
Zusammenfassung Methoden der Varianzanalyse werden angewandt, um die Auswahl der Bedingungen zur Untersuchung des Dehydratisierungsprozesses verschiedener Kupfersulfat-Hydrate mittels DSC zu treffen. Die konstanten methodischen Fehler wurden ermittelt. Es wird auf Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit von DSC-Messungen bei Dehydratisierungsprozessen hingewiesen.

. . - .
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10.
Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.
The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

, . , ( , ) , — , . , . , .


Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.  相似文献   

11.
The thermal decomposition of mercury(I) and (II) sulfates has been investigated by thermogravimetry. The solid-state decomposition products have been characterized by infrared and Raman spectroscopy, mass spectrometry and an X-ray diffraction method. It is concluded that mercury(I) sulfate decomposes in two steps, initially forming a mixture of metallic mercury and mercury(II) sulfate — the latter subsequently decomposes without forming a stable intermediate. The stoichiometry of disproportionation of mercury(I) sulfate and the thermal stability range of mercury(I) and mercury(II) sulfates have been established.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Quecksilber(I) und (II)-sulfaten wurde durch Thermogravimetrie untersucht. Die Festphasen-Zersetzungsprodukte wurden durch Infrarot- und Ramanspektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgendiffraktion charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass Quecksilber(I)sulfat in zwei Stufen zersetzt wird, unter anfänglicher Bildung eines Gemisches von metallischem Quecksilber und Quecksilber(II)-sulfat, welches in der Folge ohne Bildung eines stabilen Zwischenproduktes zersetzt wird. Die Stöchiometrie der Disproportionierung des Quecksilber(I)sulfats und der Bereich der Thermostabilität der Quecksilber(I) und Quecksilber(II)sulfate wurden ermittelt.

Résumé La décomposition thermique des sulfates de mercure(I) et de mercure(II) a été suivie par TG. On a caractérisé les produits de la décomposition en phase solide par spectroscopies infrarouge et Raman, spectrométrie de masse et diffraction des rayons X. On en a conclu que le sulfate de mercure(I) se décompose en deux étapes, formant initialement un mélange de mercure métallique et de sulfate de mercure(II), ce dernier se décomposant ensuite sans formation d'un intermédiaire stable. Les proportions stoechiométriques de la dismutation du sulfate de mercure(I) et de l'intervalle de stabilité thermique des sulfates de mercure(I) et de mercure(II) ont été établis.

- . , , . , , (), - . - .
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12.
In liquid-phase oxidation of sulfides and sulfoxides by air oxygen in acetone solution a high catalytic activity is shown by copper(II) phenolates containing electrodonor substituents in their benzene ring. Reactivity of aliphatic sulfides with R=C1–C5 in sulfoxide formation is 5–10 times higher than that of petroleum sulfides. Oxidation rate of sulfides to sulfoxides is by an order of magnitude higher than that of sulfoxides to sulfones.
(II), - . R=C1–C5 5–10 , . .
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13.
It has been established that at low temperatures of TiCl4+AOC catalyst preparation in solution (with Ti/Al1/15), ESR spectra exhibit rhombic anisotropy of the g-factor. Experiments with the sample having 61 % concentration of47Ti isotopes suggest the formation of associates of Ti3+ with magnetic ordering, apparently due to the Jahn-Teller cooperative effect.
TiCl4+ AOC ( Ti/Al1/15) g-. 47Ti (61%) Ti3+ , , -.
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14.
A spatio-temporal model of anisotropic propagation of the dehydration front in Na3P3O9 · 6H2O single-crystals is discussed. It is based on the assumption that dehydration proceeds as a periodic displacement of the reaction front from one reacting elementary block to another, and that experimentally fixed dehydration patterns are composed of a multitude of elementary patterns having the same shape. The model can be applied to other crystals.
Zusammenfassung Ein Zeit- und Raummodell der anisotropischen Fortschreitung der Dehydratationsgrenzfläche in Na3P3O9 · 6H2O Einkristallen wird diskutiert. Das Modell ist auf einer Annahme begründet, dass die Wasserabspaltung als eine periodische Propagation der Reaktionsgrenzfläche von einem reagierendem Elementarblock zu anderem verläuft und dass die experimentell fixierte Entwässerungsfiguren aus einer Menge von Elementarfiguren von identischer Form zusammengestellt sind. Das Modell kann auf andere Kristallen verbreitet werden.

- Na3P3O9· 62. , , . .
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15.
The kinetics of Co2 (L-his)4O2 reduction by hydrazine in aqueous solution has been studied and the rate constants, the energy and entropy of activation have been determined.
, , Co2 (L-)4O2 .
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16.
The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H2O and LiSO4.H2O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.
Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

HCOOLi.H2O Li2SO4.H2O . , — . , . , .


The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.  相似文献   

17.
Co2(CO)8 sublimed onto the surface of HY, CeY, CoY and two dealuminated forms of NaY zeolite is converted at room temperature to Co4(CO)12 and other surfacebound cobalt carbonyl species. The reaction proceeds in a different way on each of the above zeolites, depending also on their pretreatment.
Co2(CO)8, HY, CeY, CoY NaY, Co4(CO)12 - . - .
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18.
Applying the apparatus of differential manifolds and that of classical conservative point mechanics, it is shown that stoichiometry plays the role of canonical transformations in chemical reaction kinetics.
, , .
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19.
    
, - CuO–MgO. . ( - , , -) . , - .
The catalytic oxidation of propene over CuO–MgO has been compared with TPD and IR spectroscopic data. The products of extensive oxidation are shown to be formed from a strongly adsorbed propene species. Weakly adsorbed propene /-allyl or -complexes/ is an intermediate in the conversion of propene to to acrolein. The role of -complexes is not yet clear.
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20.
A technique of thermal vacuum desorption of charcoal, used in passive dosimeters to enrich organic pollutants of toxicological importance, is described. It combines the advantages of the classic procedure of using highly active charcoal followed by solvent desorption and the environmental one-step procedure of analyzing the whole thermally desorbed sample. For pollutants such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, ether, benzene and ethanol, the recovery and reproducibility are satisfactory. The unexpected decomposition of halothane and ethylacetate at higher temperatures is caused by the catalytic activity of the charcoal, but this can be tolerated under constant operating conditions.
Zusammenfassung Eine Methode zum Anreichem toxikologisch bedeutender organischer Luftverunreinigungen durch thermische Vakuumdesorption von Aktivkohle nach dem Einsatz in passiven Dosimetern wird beschrieben. Die Methode kombiniert die Vorteile der klassischen Prozedur unter Verwendung hochaktiver Kohle mit nachfolgender Desorption durch Lösungsmittel einerseits mit denen der Umwelt-Analyse der gesamten desorbierten Probe in einem Schritt andererseits. Für Luftverunreinigungen wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Ether, Benzen und Ethanol werden ausreichende Wiedergewinnung und Reproduzierbarkeit ermittelt. Die unerwartete Zersetzung von Halothan und Ethylacetat bei höheren Temperaturen wird auf die katalytische Wirkung der Aktivkohle zurückgeführt. Sie kann unter konstanten Versuchsbedingungen jedoch toleriert werden.

, . . , - , , . .
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