Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结可见光催化净化NO的性能增强

窄带隙Bi OI光催化剂因电荷重组速率快而导致其可见光下的光催化效率较低.本文以NaBH4为还原剂,采用简单的常温原位组装法在Bi OI上构建氧空位、金属Bi颗粒和Bi_2O_2CO_3共作用,以克服Bi OI的缺点.在合成的三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3中,氧空位、双异质结(即Bi/BiOI和Bi OI/(BiO)_2CO_3)以及Bi粒子的表面等离子体共振效应均促进了电子-空穴分离和电荷载流子浓度的增加,从而提高了可见光的整体光催化效率.将制备的催化剂用于可见光下去除连续流空气中的ppb级NO.结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3的NO去除率显著增强,大约为50.7%,并远高于BiOI(1.2%).密度泛函理论计算和实验结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3复合材料可明显促进光催化NO氧化的活性氧生成.本文可提供一个新的策略来改性窄带隙半导体和探索其他含铋异质结构的可见光驱动光催化剂.XRD结果发现, BOI-70中出现Bi和(BiO)_2CO_3的特征峰,但BOI却很微弱; XPS结果表明,高价态Bi~(3+)被NaBH4部分还原而形成低价态金属Bi颗粒,且I3d峰位结合能进一步证实了BOI-70样品中存在BiOI,由此可见,成功制备了三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3异质结催化剂, EPR结果表明氧空位的产生.SEM和TEM结果表明, Bi OI和三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3催化剂为纳米片组装的花状结构.HRTEM的结果进一步显示了金属铋、正方晶相Bi OI和(BiO)_2CO_3对应的晶格间距.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, BOI-70(50.7%)的光催化活性明显高于BOI(1.2%)和P25(11.5%),且在循环测试实验中表现出优异的稳定性.UV-visDRS测试结果显示, BOI-70具有更强的光吸收;PL结果表明,其光生电子-空穴对的分离效率更高.ESR结果表明,参与反应的主要活性物种为·O2-和·OH自由基.DFT计算结果证实了OVs对电荷载流子的局部环境和快速传输:OV为电子捕获陷阱,使电子从OVs转移到O_2分子形成活性氧物种;O2表面的吸附能从无缺陷BiOI时的–0.29 e V降到有缺陷的–0.76 eV, O-O键长从1.30增至1.37?,说明OVs通过降低氧的吸附能可促进O2分子在光催化剂表面的吸附.综上所述,由于BiNPs的异质结效应和SPR效应以及OVs的存在, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3三元体系的原位组装通过增加载流子浓度和加速电子空穴分离使光催化活性显著增加.     

S-Scheme异质结光催化产氢研究进展（英文）

随着不可再生能源的大量消耗,能源短缺成为人类社会面临的重大挑战。在众多新能源制备技术中,光催化分解水制氢技术只需丰富的太阳能作为驱动力就可以实现分解水制氢,且制氢条件温和、绿色无污染,被认为是解决当前能源短缺危机的有效技术之一。光催化制氢技术的核心是光催化剂,因此发展高效稳定的光催化剂至关重要。然而,单组分光催化剂由于空穴-电子复合速度快、氧化还原能力有限、太阳能利用效率低等原因,通常只能呈现出有限的光催化分解水制氢活性。为此,科研人员做了大量改性研究,其中常见的改性策略有元素掺杂、助催化剂修饰、构建异质结等。通常,元素掺杂、助催化剂修饰等改性手段可以在一定程度上提高光催化剂的制氢活性,但并不能有效解决单相光催化剂的缺陷,导致其改性效果受到制约。然而,在两个或多个半导体之间构建异质结可以有效解决上述单组分光催化剂的缺陷。相较于当前流行的传统II型异质结和Z-型异质结,S-型异质结的电荷转移机制更为合理,受到科学家们的广泛关注与应用。因此,本文首先对S-型异质结光催化体系的发展背景进行介绍,包括传统II型异质结、全固态Z-型异质结和液相Z-型异质结光催化系统。随后对S-型异质结光催化机理...     

YFeO3/TiO2异质结材料的制备及其光催化性能研究

通过研磨-焙烧法制备了YFeO3/TiO2异质结材料,考察了焙烧温度和组分质量含量变化对合成异质结材料的影响;进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FRIR)、紫外-可见漫反射(UV-vis/DRS)、光电子能谱(XPS)等表征并测试了不同样品光催化降解橙黄Ⅱ的活性.结果表明,YFeO3/TiO2复合氧化物不仅具有明显的可见光光响应,而且表现出比单组分相对较高的光催化降解活性.最佳的复合样品为600℃焙烧下,w(TiO2)=0.9的复合样品.复合材料光催化活性的提高可归因于p-YFeO3与n-TiO2间存在的p-n结.     

全固态Z-型CdS/Au/Bi2MoO6异质结的构筑及其光催化性能

采用简单的化学还原沉积和二次水热的方法成功制备了CdS和Au共同修饰Z型CdS/Au/Bi2MoO6(CdS/Au/BMO)光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等测试技术对其组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统表征。实验结果表明,CdS/Au/BMO-2复合材料在可见光照射下表现出最佳的降解效率,其降解RhB的速率常数约为BMO的8.8倍和CdS的20倍。Au NPs作为固态电子媒介,为光生电子的传输和转移提供了一个通道,同时Au NPs的表面等离子体共振(SPR)效应和CdS纳米粒子显著拓宽了催化体系对可见光的响应范围;通过对催化剂的组成、结构和光电性能表征,确定了CdS/Au/BMO的能带结构,进而探讨了CdS/Au/BMO活性增强机制。     

Ag2CO3/Bi2O2CO3光催化剂的p-n异质结构筑及活性研究

采用先后沉淀法制备了Ag₂CO₃/Bi₂O₂CO₃(BOC)复合光催化剂. 扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征结果表明, 尺寸为8.0~18.5 nm的Ag₂CO₃颗粒均匀分散于BOC纳米片表面. 两种半导体之间所形成的良好p-n异质界面效应拓宽了BOC的光吸收范围, 并有效促进了光生电子-空穴对的分离. Ag₂CO₃/BOC复合光催化剂的催化活性明显提高, 其中Ag₂CO₃含量(质量分数)为0.62%时活性最佳, 降解罗丹明B的速率常数为纯BOC的2.8倍. 结合催化过程中的活性物种研究和两种半导体的相对能带位置, 提出了p-n异质界面空间电荷层的形成以及载流子分离和迁移机制.     

氧化锌基梯型异质结光催化剂（英文）

随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而, ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移...     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

花状CeO2/TiO2异质结的构筑及光催化性能

采用溶剂热法制备了三维花状CeO₂/TiO₂异质结光催化剂,然后以甲基橙(MO)为模拟有机污染物,在氙灯照射下考察了其光催化活性。结果表明,花状结构由纳米片和纳米颗粒复合而成,纳米片上均匀地附着CeO₂颗粒。Ce/Ti的物质的量之比(n_Ce/n_Ti)和溶剂热时间影响异质结的光催化性能,当n_Ce/n_Ti=0.1、溶剂热时间为6 h时,CeO₂/TiO₂的光催化活性达到最佳,氙灯照射50 min的降解率达95%,光催化活性优于纯TiO₂,这主要是CeO₂和TiO₂形成了异质结,有利于光生电子和空穴的分离。     

TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的制备及其可见光光催化性能

采用共沉淀法制备了不同Ti/Bi摩尔比的TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结可见光光催化剂.采用XRD、HR-TEM、XPS及UV-vis DRS测试技术对样品的晶相结构、微观形貌、组成及吸光性能等进行了表征分析.以MB模拟环境污染物,考察了TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的可见光光催化活性.结果表明,当热处理温度为700℃,n(Ti)∶n(Bi)的比值为1∶5.4,可见光照射180 min时,TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结对MB的降解率达80.0%,是纯Bi_2WO_6的12倍.光催化活性的提高可归因于TiO_2与Bi_2WO_6复合后可以产生能带交叠效应,从而促进光生电子-空穴对的有效分离.     

BiOI@La(OH)3纳米棒异质结制备及其增强可见光催化去除NO性能

一维La(OH)3纳米棒具有特殊的电子结构和多功能特性,特别是作为半导体光催化剂引起了人们极大的兴趣.但La(OH)3禁带宽度较大,且只能吸收紫外光,所以光催化效率较低,可见光利用能力较差,限制了La(OH)3的实际应用.因此,需要开发一种高效的改进方法来提高La(OH)3的可见光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进La(OH)3方法,通过简易的方法将BiOI纳米颗粒沉积在La(OH)3纳米棒上,有效增强了对可见光的吸收能力和光生载流子的分离能力.本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(ESR)、N2吸附和元素分析等手段研究了BiOI@La(OH)3纳米棒异质结的构建原理及增强可见光催化性能的原因.XRD和XPS结果表明,通过简易化学沉积法原位构建了BiOI@La(OH)3异质结,并且在异质结中没有杂相生成.由SEM图像可见,原始La(OH)3由分散的一维纳米棒组成,平均直径为30–50 nm.通过BiOI与La(OH)3表面的紧密接触成功构建异质结,但BiOI纳米颗粒未改变La(OH)3纳米棒的形貌.由TEM和HRTEM图像可见,La(OH)3纳米棒的平均长度为30–50 nm,并且在BiOI@La(OH)3异质结中可以清晰看出BiOI和La(OH)3之间紧密接触的界面和晶格间距.N2物理吸附结果显示,随着BiOI量的增加,BiOI@La(OH)3异质结的比表面积增加,但孔体积未现明显变化.UV-Vis DRS结果显示,引入BiOI后明显促进了La(OH)3对可见光的吸收能力和利用效率,从而有利于增强可见光催化活性.通过理论计算分别得到BiOI和La(OH)3的价带和导带位置,表明具有非常匹配的能带结构可以促进BiOI光生电子的有效转移.可见光催化去除NO测试结果表明,BiOI@La(OH)3异质结的光催化活性高达50.5%,明显优于BiOI和La(OH)3.ESR测试结果显示,BiOI@La(OH)3异质结可见光催化活性中起主要作用的活性物种是?OH.结合表征结果,BiOI@La(OH)3纳米棒异质结可见光催化性能增强的原因主要有三个:(1)BiOI@La(OH)3异质结增大的比表面积有利于反应物和产物在催化剂表面扩散,同时可提供更多活性位点参与光催化反应;(2)禁带宽度影响光催化效率,当BiOI与La(OH)3达到合适比例时,既可以促进可见光吸收,也可以使光生电子具有较强还原能力;(3)BiOI@La(OH)3异质结有利于光生载流子的分离,从而显著提高其光催化活性.     

A Bi/BiOI/(BiO)2CO3 heterostructure for enhanced photocatalytic NO removal under visible light

Narrow-band BiOI photocatalysts usually suffer from low photocatalysis efficiency under visible light exposure because of rapid charge recombination. In this work, to overcome this deficiency of photosensitive BiOI, oxygen vacancies, Bi particles, and Bi₂O₂CO₃ were co-induced in BiOI via a facile in situ assembly method at room temperature using NaBH₄ as the reducing agent. In the synthesized ternary Bi/BiOI/(BiO)₂CO₃, the oxygen vacancies, dual heterojunctions (i.e., Bi/BiOI and BiOI/(BiO)₂CO₃), and surface plasmon resonance effect of the Bi particles contributed to efficient electron-hole separation and an increase in charge carrier concentration, thus boosting the overall visible light photocatalysis efficiency. The as-prepared catalysts were applied for the removal of NO in concentrations of parts per billion from air in continuous air flow under visible light illumination. Bi/BiOI/(BiO)₂CO₃ exhibited a highly enhanced NO removal ratio of 50.7%, much higher than that of the pristine BiOI (1.2%). Density functional theory calculations and experimental results revealed that the Bi/BiOI/(BiO)₂CO₃ composites promoted the production of reactive oxygen species for photocatalytic NO oxidation. Thus, this work provides a new strategy to modify narrow-band semiconductors and explore other bismuth-containing heterostructured visible-light-driven photocatalysts.     

Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片的简易制备及光催化氧化NO机理的原位漫反射红外光谱研究(英文)

BiOBr因具有合适的能带结构和独特的层状纳米结构而广泛应用于可见光催化领域,但其低的可见光利用率和高的光生电子-空穴对复合率,限制了其实际应用.最近,非整比BiOBr纳米材料表现出了良好的可见光催化性能.本课题组分别采用简易水热法和常温法制备得Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片,并表现出良好的可见光催化性能.然而,对于Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理还不清楚.基于此,本文采用射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)等手段研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的理化性能,通过原位红外光谱(in situ DRIFTS)研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.XRD结果表明,在常温碱性环境下,OH~-离子逐步取代BiOBr中的Br-离子制备得单斜晶相Bi_4O_5Br_2;在水热碱性环境下,OH-离子进一步取代Bi_4O_5Br_2中的Br-离子制备得四方晶相Bi_(12)O_(17)Br_2.SEM和TEM结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2是由不规则纳米片堆叠形成的紧密且厚实的层状结构,Bi_4O_5Br_2是由纳米片和纳米颗粒无序堆积形成的多孔疏松结构.BET-BJH测试结果显示,Bi_4O_5Br_2的比表面积和孔容(37.2 m~2/g,0.215 cm~3/g)显著高于Bi_(12)O_(17)Br_2(8.7 m~2/g,0.04 cm~3/g).UV-Vis DRS测试结果显示,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2均显示了良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,Bi_4O_5Br_2(41.8%)的光催化活性明显高于Bi_(12)O_(17)Br_2(28.3%).并且,在5次可见光催化循环实验后,Bi_4O_5Br_2(41.1%)表现出良好可见光催化稳定性.ESR测试结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2参与反应的主要活性物种均为·OH自由基,Bi_4O_5Br_2产生·OH自由基明显强于Bi_(12)O_(17)Br_2.EPR测试结果表明,Bi_4O_5Br_2的氧空位明显多于Bi_(12)O_(17)Br_2,丰富的氧空位更有利于NO的有效吸附.由此可见,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,只在Bi_(12)O_(17)Br_2光催化氧化NO的转化路径中会生成中间产物N2O3,表明Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2具有不同的NO光催化转化路径.结合上述表征结果认为,Bi_4O_5Br_2比Bi_(12)O_(17)Br_2表现出更优异可见光催化性能的主要原因有以下四个方面为:(1)Bi_4O_5Br_2拥有更高的比表面积和更大的孔容,有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化反应;(2)Bi_4O_5Br_2可以生成更多的·OH自由基和拥有更强的价带空穴氧化能力;(3)NO中的O原子可以与Bi_4O_5Br_2的氧空位结合,从而提供更多的反应位点;(4)Bi_4O_5Br_2的光催化反应中可以生成中间产物N_2O_3,可以降低NO转化成NO_3~-的反应活化能.     

活性氧自由基生成及传输对g-C_3N_4上NO光催化去除的影响:原位红外光谱与计算模拟结合法（英文）

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有独特的二维层状结构和合适的能带结构,因而在可见光催化领域广受关注.尤其是在可见光去除环境污染物领域,得到了较为充分的研究与应用.然而g-C_3N_4去除环境污机理的反应机理尚不明确.因此,本文采用理论计算与实验高度结合的研究方法,以光催化NO去除为例,深入阐述了光照下g-C_3N_4表面活性氧物种(ROS)的生成及转化过程,及其介导下的NO光催化氧化机理.X射线衍射结果表明,g-C_3N_4是三嗪环层内聚合后层层堆叠而成,并由红外光谱确定了其表面的官能团类型.该结构经扫描电镜和透射电镜得到了进一步的验证.采用光致激发谱和紫外可见漫反射光谱等实验表征与密度泛函理论计算结合的光电性质分析,我们发现,g-C_3N_4在可见光下具有一定的响应,这为其在光催化去除NO中奠定了基础.同时,其价带位置过高,无法自行产生氧化性较强的羟基自由基(.OH).电子自旋共振技术结果表明g-C_3N_4在光照下能捕获到·O_2~-和·OH两种活性自由基.采用反应路径计算发现,·OH是由·O_2~-在导带上逐步得到电子被还原而生成,其中的速率控制步骤是H_2O_2的解离.因此,促进O_2分子的吸附和活化和克服H_2O_2解离的反应活化能是产生·OH和提升g-C_3N_4光催化氧化活性的关键.采用原位红外光谱技术对g-C_3N_4上NO的氧化去除过程进行了表征,发现其主要中间产物为NO_2,主要终产物为NO_2~-和NO_3~-,采用反应路径计算对该反应过程进行了理论模拟,发现在·O_2~-介导下,最高反应活化能为0.66 eV,而在·OH介导下,该活化能降低至0.46 eV,表明·OH的氧化性要明显强于·O_2~-.总之,本文采用一种可行的、高度结合的实验与计算手段研究了g-C_3N_4上ROS的生成及转化过程及其对NO去除的反应历程,在原子尺度揭示了该反应的机理,加深了对ROS在光催化环境污染物降解过程中作用的理解.     

In-situ construction of amorphous/crystalline contact Bi2S3/Bi4O7 heterostructures for enhanced visible-light photocatalysis

Constructing a heterojunction photocatalyst is a significant method to enhance photocatalytic activity because it can promote the separation of photogenerated carriers. Herein, amorphous/crystalline contact Bi₂S₃/Bi₄O₇ heterostructure was successfully synthesized by in-situ sulfidation of Bi₄O₇. The amorphous Bi₂S₃ is diffused on the surface of Bi₄O₇ rod, enhancing the visible light response and improving the transport of photogenerated carriers. Various characterizations confirm that the rapid separation of photogenerated carriers leads to increased photocatalytic performance. The optimized Bi₂S₃/Bi₄O₇ heterostructure photocatalyst (BiS-0.15) exhibits the highest Cr(VI) reduction (0.01350 min⁻¹) and RhB oxidation (0.08011 min⁻¹) activity, which is much higher than that of pure Bi₄O₇ and Bi₂S₃/Bi₄O₇ mixture under visible light irradiation. This work provides new insights into the construction of efficient novel photocatalysts.     

Cl–改性对Ag/Al2O3催化剂结构及其催化C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR反应性能的影响

以烯烃为还原剂的NOx选择性催化还原(HC-SCR)是重要的环境催化反应之一.Ag/Al2O3催化剂(SA)因在HC-SCR反应中表现高活性、高N2选择性及中等H2O和SO2耐受性等优点,而被广泛研究.SA催化剂中存在不同的Ag物种,包括孤立Ag+离子,带部分正电荷Agnδ+团簇和金属态Agn0团簇.文献研究结果表明,SA催化剂中Agnδ+团簇是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Ag物种类型与Ag的负载量密切相关.因此文献中研究SA催化HC-SCR反应的结构-性能关系主要是通过改变Ag负载量来开展的,最优Ag负载量约为1％～2％.本文以Cl–改性的γ-Al2O3作为载体,采用传统的浸渍法制备了Ag/Al2O3-Cl催化剂(SA-Cl),通过XRD、TEM、H2-TPR、UV-Vis DRS以及XPS对催化剂进行了结构表征,并结合C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR活性测试,建立催化剂结构-催化性能关系;同时利用原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和在线同步辐射单光子电离质谱(SVUV-PIMS)研究了SA催化HC-SCR的反应机理.结构表征结果表明,在SA催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agn0物种,而在SA-Cl催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agnδ+物种,因此Cl?改性能促进SA催化剂中Agnδ+物种的形成.活性测试结果表明,在相同Ag负载量下,SA-Cl催化剂表现出比SA催化剂更好的HC-SCR催化性能.Cl?改性对SA催化剂中Ag物种的调控作用和HC-SCR催化性能的促进作用随Ag负载量的增加变得更为明显.原位DRIFTS结果表明,γ-Al2O3载体(Al位点)是NO氧化形成硝酸盐物种的主要活性位点;Agnδ+物种催化丙烯适度氧化主要生成乙酸盐类物种,可以还原表面硝酸盐物种;而Agn0催化丙烯过度氧化主要生成羧酸盐类物种,进而生成CO2,不能还原表面硝酸盐物种.由此可见,Agnδ+是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Agn0是催化烃类完全氧化反应的活性Ag物种;Cl–改性能有效促进Agnδ+的形成,进而提高HC-SCR催化反应活性.在线SVUV-PIMS结果检测到H2/C3H6-SCR反应中存在气态中间物种丙烯腈(CH2=CHCN).–CN和–NCO物种被认为是HC-SCR反应的关键中间物种,能够直接与气相NO+O2反应生成N2.因此,CH2=CHCN的存在说明HC-SCR反应涉及到气相反应机理.基于SA和SA-Cl催化剂,进一步研究了H2对C3H6-SCR低温活性的促进作用.结果表明,H2的促进作用是通过作用于Agnδ+物种,而不是通过Agn0物种来实现的;H2的引入有利于低温下强吸附硝酸盐物种的脱附或分解以及中间体向–NCO和–CN物种的转化,从而提高HC-SCR低温催化活性.综上,基于Cl–改性的Ag/Al2O3-Cl催化剂,本文成功证实了Agnδ+物种是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,并结合原位DRIFTS在线SVUV-PIMS谱分别鉴定了催化反应表面中间物种和气相中间物种.这些结果加深了对SA催化HC-SCR反应构-效关系和反应机理的基础理解.     

Theoretical and experimental study on formation and adsorption of enolic species on Ag-Pd/Al2O3 catalyst

The formation and adsorption of enolic species on a palladium promoted Ag/Al2O3 catalyst (denoted Ag-Pd/Al2O3) during the selective catalytic reduction (SCR) of NOx by C3H6 has been studied by means of DRIFTS and density functional calculations. The structure of the enolic species adsorbed on Ag-Pd/Al2O3 catalyst has been established based on the in situ DRIFTS spectra and simulated results. The reaction mechanism from C3H6 to enolic species on Ag-Pd/Al2O3 catalyst was proposed and the hypothesis about the Pd promotion was discussed.     

MgO和Au纳米颗粒共修饰g-C3N4光催化剂增强CO2-H2O光催化反应过程

光催化CO2还原制备太阳燃料被广泛关注并逐渐形成研究热点,该过程利用可再生清洁能源太阳能,在低温低压的温和条件下驱动CO2还原制备CO、CH4、CH3OH等燃料气体或者高附加值的碳氢化合物.半导体光催化剂能够将清洁的太阳能有效地转化为化学能,其中,g-C3N4由于其成本低、毒性低、稳定性高和带隙窄等优点,被广泛应用于光...     

V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中 ZrO2和 WO3的促进作用：催化性能、形态及反应机理

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有 V2O5, WO3和 TiO2,但适用温度窗口较窄(300?400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯 TiO2和 ZrO2载体, TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关 TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对 NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面：(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同 NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时, NH3和 NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究 NH3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的 TiO2-ZrO2固溶体,并分步浸渍不同质量比的 WO3和1%V2O5,最终得到一系列1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2.然后通过 X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了 WO3和 ZrO2对催化性能的影响以及 V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理. N2物理吸附结果表明, WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着 WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂; ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合 XRD结果表明, WO3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于 V2O5-WO3/TiO2催化剂, ZrO2有利于活性组分的分散负载.比较系列 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况,发现 WO3的添加增加了 Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH2)的发现,证实了 WO3添加促进了 NH3的活化,有利于脱硝反应的进行. SCR反应结果显示, V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300–450oC时 NOx转化效率最优,并发现 O2的存在促进了 NOx的转化.采用in situ DRIFTS研究了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理,300和350oC时 NH3, NO, NO + O2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为 Lewis酸中心, Br?nsted酸中心的 NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与 NH3相比, NO只能以 NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循 Eley-Ridel脱硝机理.而 V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究 NH3-SCR机理.在 NH3吸附过程中, NH3(1204,1602,3156,3264,3347 cm?1)和活性中产物 NH2(1550 cm?1)在催化剂表面的吸附(恒温300oC)是稳定的;随后通入 NO + O2时, NH3吸附过程中的所有吸收峰(包括 NH2)均逐渐减小(NH3吸附态与 NO结合后分解为 N2和 H2O),同时出现 H2O的振动峰,这证明了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明, NO在商业催化剂的吸附状态与 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同;但 NH3吸附结果表明, Br?nsted酸中心和 Lewis酸中心都是催化剂的活性中心; NO + O2的通入使得催化剂表面的 NH3和 NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的 NOx脱除路径.通过in situ DRIFTS比较 O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定 O2的作用.两类催化剂上 O2均参与了 H2O的形成,促进了催化反应的完成;当 O2不存在时, NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现 H2O;两者的脱硝效率大大降低. H2-TPR和 NH3-TPR结果进一步证实 O2的作用主要是氧化 NO及参与催化过程 H2O的形成.     

Real‐time Probing the Formation of [M(2,2‐bipyridine)2(NO3)3] (M = Ce,La, Tb) Complexes and Influence of Synthesis Parameters

Despite the strong technological importance of lanthanide complexes, their formation processes are rarely investigated. This work is dedicated to determining the influence of synthesis parameters on the formation of [Ce(bipy)₂(NO₃)₃] as well as Ce³⁺‐ and Tb³⁺‐substituted [La(bipy)₂(NO₃)₃] (bipy = 2,2′‐bipyridine) complexes. To this end, we performed in situ luminescence measurements, synchrotron‐based X‐ray diffraction (XRD) analysis, infrared spectroscopy (IR), and measured pH value and/or ion conductivity during their synthesis process under real reaction conditions. For the [Ce(bipy)₂(NO₃)₃] complex, the in situ luminescence measurements initially presented a broad emission band at 490 nm, assigned to the 5d→4f Ce³⁺ ions within the ethanolic solvation shell. Upon the addition of bipy, a red shift to 700 nm was observed. This shift was attributed to the changes in the environment of the Ce³⁺ ions, indicating their desolvation and incorporation into the [Ce(bipy)₂(NO₃)₃] complex. The induction time was reduced from 8 to 3.5 min, by increasing the reactant concentration by threefold. In contrast, [La(bipy)₂(NO₃)₃] crystallized within days instead of minutes, unless influenced by high Ce³⁺ and Tb³⁺ concentrations. Monitoring and controlling the influence of the reaction parameters on the structure of emissive complexes is important for the development of rational synthesis approaches and optimization of their structure‐related properties like luminescence.     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.