从岩石中提取可溶有机质的新方法——夹套保温加搅拌的快速抽提法

生油岩研究中,对于可溶有机质(氯仿沥青A)的抽提,长期以来均采用经典的索氏抽提法.由于索氏抽提法存在着抽提时间太长,不能尽快抽提完全等弱点,已不能适应现代石油地球化学研究和大型仪器测试的需要.针对索氏抽提法存在的问题,查阅国内外有关资料,并根据索氏抽提的原理和基本条件,设计了一套列管冷凝、夹套保温加机械搅拌抽提仪(LJ83-搅拌抽提仪).      

用TTT法定量评价生油岩

本文提出的定量评价生油岩的TTT法,同时考虑了生油母质类型(T)、有机质成熟的温度(T)和时间(T)三个因素;它采用生油岩中不同类型干酪根在不同热演化阶片上的裂解烃产率、有机碳、氯仿沥青A和总烃等四个参数,可以直接计算生油岩的生烃量和排烃量.本文结合松辽盆地的实际资料,对青一段生油岩的生烃量、排烃量进行了计算,其结果与烃类垂向分布及有机质成熟史相吻合.     

应用时温指数研究松辽盆地石油演化

本文用时温指数(TTI)研究松辽盆地石油演化,确定了松辽盆地油气演化上下界限的 TTI 值分别为15和90,生油峰值为37;证明了 TTI 与镜质体反射率,氯仿沥青“A”,碳氢元素及原油比重都有一定的规律。文中应用19口井的资料确定了各生油层的成油期,区别地质发展史不同的沉积凹陷的生油特征。从构造形成时间与成油期的配合上研究油气藏的形成,圈定生油岩的成熟区。     

中扬子海相高演化区生油岩特征及评价标准

中扬子海相高演化区晓震旦世至早三叠世生油岩总厚度2365-4574m，氯仿沥青“A”、烃含量和生烃潜量普遍都很低，其原因主要是碳酸盐岩成岩作用的影响和干酪根热演化程度普遍过高。根据大量有机碳含量的分析，结合国内外海相油气田资料，提出了海相高演化区生油岩评价的标准。     

陆相生油岩有机质的丰度及类型

本文依据陆相石油勘探实践及大量的地球化学分析资料,对陆相生油岩有机质的丰度及类型进行了探讨。研究认为:1.陆相生油岩有机质含量及分布与湖相沉积类型和相带有关。一般采用有机碳、氯仿沥青“A”及烃含量来表示。2.应用色谱、红外、元素、色谱—质谱联用技术、扫描电子显微镜等分析资料,研究了有机质类型认为:陆相生油岩类型及分布受沉积相带的控制。其母质类型除腐殖型外,还发育了大量腐泥型等多类型生油岩。3.依据生油岩中可溶与不溶有机质成因联系,将可溶有机质视为整体有机质的一个“碎片”,结合干酪根等资料,将陆相生油岩有机质类型划分为五种类型即:腐泥型、腐殖-腐泥型、腐泥-腐殖型、腐殖型和腐煤型。     

热蒸发法测定岩石中的轻烃

目前常用的生油岩氯仿抽提的方法,由于碎样、长时间加温抽提、驱赶溶剂等操作手续,碳数低于15的轻质烃类(C-15)几乎损失殆尽。也就是说,有机溶剂抽提的方法,仅适应于研究岩石中碳数高于15的重质烃类( C+15),显然,这种方法远不能适应于研究工作的需要。 1970年法国石油研究所杜朗和埃斯皮塔利首先采用氟里昂11（ CFCl3）方法,定量的测定了岩石中C1-C15的轻质烃类。      

页岩滞留液态烃的定量评价

利用低温样品前处理技术并与地质分析相结合,建立了应用氯仿沥青"A"和热解参数定量评价页岩中滞留烃的方法.通过自生自储油气藏中原油与烃源岩氯仿抽提物组分对比,建立了东营凹陷主要生油窗范围内氯仿沥青"A"轻烃恢复系数随烃源岩生烃演化而变化的关系曲线,R_o小于0.5%,氯仿沥青"A"恢复系数较小,其重要增加发生在R_o为0.7% 以后,R_o在1.2% 时达到1.40以上.通过新鲜冷冻样品与常温保存样品的对比,建立了热解过程中散失轻烃的确定方法,并建立了不同演化阶段的散失系数,其变化规律与氯仿沥青"A"恢复系数相似.通过原样及抽提残渣的热解对比分析,建立了不同演化阶段烃源岩热解S₂中滞留烃的比例系数,在成熟阶段(R_o为0.8%),这一比例可高达50% 以上.通过上述技术方法,可以客观评价页岩中滞留烃含量,对油气资源评价具有重要意义.     

利用测井资料研究和评价生油岩

本文首先介绍生油岩及其定性、定量评价指标，然后介绍用测井资料研究生油岩的依据及其地球物理特征，最后利用回归分析得到氯仿沥青“Ａ”、有机碳ＴＯＣ、吸附烃面积Ｓ１＋热解烃Ｓ２及二氧化碳面积Ｓ３与自然伽玛ＧＲ、电阻率Ｒｔ的相关关系。     

烃源岩可溶有机质的超临界流体抽提方法及应用研究

综述了超临界流体抽提方法(SFE)的原理、特点,并以CO₂作为流体,对济阳坳陷烃源岩样品进行了超临界抽提实验。选择了影响SFE抽提效率的压力、温度、时间3个主要因素进行烃源岩的超临界抽提条件实验,探讨了这3个条件的变化对烃源岩SFE抽提效率的影响,确定了CO₂作为超临界流体抽提烃源岩的最佳条件为24MPa、50℃、30min,建立了烃源岩中可溶有机质的超临界流体抽提方法。同时用气相色谱、色谱-质谱等分析方法,将超临界抽提法得到的有机地球化学生物标志物参数与索氏抽提方法(SE)进行了对比,证实了超临界抽提法可替代传统索氏抽提方法,并且该方法保留了更多的低碳数烃组分,是分离烃源岩中可溶物的有效方法。在此基础上应用该方法对东营凹陷南斜坡沙四上亚段烃源岩烃产率进行了研究,发现超临界抽提法在计算烃产率方面更具优越性。     

中扬子地区三叠系上统至侏罗系下统生油层特征、生烃史和热演化史研究

当阳、沉湖-土地堂、石柱及秭归是中扬子地区三叠系上统至侏罗系下统保存较全的四大区块。生油岩以泥质岩类为主，次为煤岩。当阳、沉湖-土地堂泥质生油岩厚度相对较大。四大区块有机质丰度具高有机碳、低氯仿沥青“A”，低烃浓度的特点。有机质以混合型为主，其次为腐植型。应用“二维源岩评价系统”软件模拟研究区生烃史和热演化史表明，四大区块三叠系上统至侏罗系下统生油岩均在侏罗纪末期开始生成油气。其中沉湖-土地堂区块生油量最多，当阳区块生气量最多。故这两个区块是目前寻找三叠系上统至侏罗系下统煤系地层油气的重要地区。     

不溶性硫磺新型萃取剂的研究

考察了氯代烃和芳烃两类溶剂对普通硫磺溶解度的影响,结果表明,溶剂分子中的C=C和—Cl取代基对普通硫磺的溶解有明显的促进作用,富含C=C双键和—Cl取代基结构的溶剂对普通硫磺具有较高的溶解度。初步筛选出了含有上述基团的4种有望替代二硫化碳成为不溶性硫磺新型萃取剂。初步确定了不溶性硫磺新型萃取剂的适宜萃取工艺条件:萃取温度80℃,萃取时间15 min,溶剂比一般不低于5:1。并考察了上述溶剂对萃取效果的影响。综合评价结果表明:其中一种氯代烃及其与多元醇的混合溶剂可以替代二硫化碳成为不溶性硫磺新型萃取剂。     

中上扬子区海相层系烃源岩硫含量分布与硫同位素组成特征

中上扬子区海相层系烃源岩相对该区陆相烃源岩总体富硫,且不同层位、同层位不同岩性烃源岩硫含量差异明显,总硫含量与总有机碳含量间存在一定的正相关性。烃源岩中各种形态硫以有机硫和无机黄铁矿硫为主,单质硫在海相烃源岩中较常见,但占总硫含量的比例低。海相烃源岩硫同位素变化范围大,主要在-35‰~30‰,有机硫和单质硫同位素相对偏负,均值分别为-8.68‰和-5.65‰;黄铁矿和硫酸盐硫同位素则相对偏重,均值分别为4.15‰和2.19‰。      

FCC汽油轻芳烃组分氧化萃取脱硫工艺研究

采用水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41,并以此分子筛为反应催化剂,用催化氧化法对催化裂化汽油轻芳烃组分进行脱硫研究,考察了反应时间、反应温度、剂油体积比、双氧水体积分数对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明,各因素对脱硫率影响的大小顺序为: 双氧水体积分数>反应温度>反应时间>剂油体积比;以Ti-MCM-41分子筛为催化剂,在反应时间60 min、反应温度70 ℃、剂油体积比为1:1、双氧水体积分数为3%的工艺条件下可使催化裂化汽油轻芳烃组分的硫含量从1 056.0μg/g降低到264.2μg/g。     

柴油深度脱硫中砜类氧化产物的萃取分离

 用极性有机溶剂萃取分离柴油催化氧化脱硫反应中的砜类氧化产物,筛选出萃取效果最好的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,并采用功率超声萃取和恒温振荡萃取增强萃取脱硫效果。考察了萃取剂用量即剂/油体积比及两种操作状况下各主要工艺参数对萃取脱硫效果的影响,从而确定最佳操作条件。结果表明,当柴油/萃取剂(DMF)体积比为1,在功率超声萃取条件下(功率500W,频率59kHz,时间20min),柴油硫含量可从1703μg/g降至74.8μg/g;在恒温振荡萃取条件下(转速180r/min,温度40℃,时间40min),柴油硫含量可从1703μg/g降至116.0μg/g。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。     

宝明页岩油溶剂精制工艺研究

在优化的工艺条件下对宝明页岩油进行溶剂抽提精制,考察溶剂的选择、抽提温度、剂油质量比、沉降时间对页岩油精制效果的影响。结果表明:选用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在抽提温度为60℃、剂油质量比为0.5、反应时间为10min、沉降时间为30min的条件下,抽余油收率为72%,抽出油收率为26%,所得抽余油中不饱和烃、硫、氮、氧含量,残炭明显降低,可作为加氢精制原料,其氢气消耗量比原料直接加氢降低约52.48%,抽出油中小于420℃组分满足4号燃料油标准,大于420℃组分可制备90号重交通道路沥青。     

加拿大油砂溶剂提取分离的实验研究

采用半连续溶剂抽提法对加拿大油砂进行了提取分离试验,应用溶解度参数理论以及实验筛选出最佳抽提溶剂为重整汽油。综合考察了提取温度、溶剂流量、提取时间以及提取压力等工艺操作条件对油砂沥青提取的影响。结果表明,在提取温度80 ℃、溶剂流量60 mL/min、提取时间60 min、提取压力1.0 MPa的条件下,油砂沥青提取率达到92.74%。     

A geochemical investigation of the free and carbonate-bound organic matter in the clay-sized fraction of argillaceous source rocks and its significance for biogenic interpretation

The molecular composition and biomarker distribution of various occurrences of organic matter in argillaceous source rocks developed in fresh and saline lacustrine environments were revealed by successive treatments of solvent extraction followed by acid hydrolysis using gas chromatography–mass spectrometry. The free fraction obtained by solvent extraction provided abundant geochemical information concerning the sedimentary environment, thermal maturity and biogenic origin, and obvious differences existed between fresh and saline lacustrine source rock samples. Our research results indicate that the carbonate-mineral-bound(CM-bound) fraction released by successive acid hydrolysis could also serve as a significant biogenic indicator, as the bicyclic sesquiterpenoids, indicative of Botryococcus braunii origin, were specifically detected in quite high abundance in the acid-soluble fraction. In addition, the light end hydrocarbons were much better preserved in the acid-soluble fraction, and elemental sulfur was only detected in the CM-bound fraction, suggesting a relatively confined environment for the CM-bound fraction, which thus could preserve additional geochemical information compared to that of the free fraction. The CM-bound fraction also exhibited discernable differences between fresh and saline lacustrine samples. Therefore, it can be concluded that comprehensive analysis of free and CM-bound fractions in the argillaceous source rocks can provide a more authentic and objective interpretation of geologic conditions.     

催化裂化柴油空气氧化脱硫工艺研究

实验以空气作氧化剂,甲酸作催化剂,甲醇作萃取剂,以催化氧化反应与溶剂萃取相结合法,对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫。经单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、空气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间60 min,空气压力0.6 MPa,催化剂用量10%(与柴油的体积比)。经催化氧化,柴油硫含量可由1 694.2μg/g降至347.3μg/g,脱硫率达79.5%。     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。