非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃研究进展

随着化石能源的日益短缺,清洁可再生生物质资源的利用,尤其是制备高品质生物燃料逐渐成为研究热点。2,5-二甲基呋喃（DMF）具有优良的物理化学性质,被认为是最有前途的液体生物燃料之一,可通过生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氢解制备。HMF化学性质非常活泼,可以转化成多种下游产品,因此设计制备高选择性催化剂对于靶向合成DMF至关重要。本文依据贵金属和非贵金属对催化剂进行分类,详细综述了非均相催化剂在HMF氢解制备DMF反应中的研究新进展;针对目前研究中存在的局限性和问题,提出了催化剂和反应体系的研究方向。此外,指出以生物质为原料直接制备DMF及建立有效的分离技术是实现DMF工业化生产的重要途径。     

过渡金属催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸研究进展

随着绿色合成理念的不断提升,以具有高催化活性、高稳定性及价格低廉等优势的过渡金属催化剂代替强氧化剂和贵金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备精细化学品,逐渐成为研究者关注的焦点。本文综述了近年来廉价过渡金属基催化剂用于催化HMF氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的相关研究,对该领域的最新研究进行了叙述,重点介绍了锰基、铜基、铁/钴基、镍基及其他催化体系在HMF氧化反应中的应用,主要包括锰基金属氧化物、CuCl_(2)催化体系、Fe_(3)O_(4)-CoO_(x)的磁性催化体系等。此外,在介绍上述催化剂的基础上,还对廉价过渡金属基催化剂催化HMF氧化制备FDCA的发展前景进行了展望。     

非贵金属催化5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展

5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种连接生物质资源和精细化学品工业的多功能平台化合物,因含有醛基、羟甲基而具有非常活泼的化学性质。HMF催化选择氧化在生物质转化过程中具有十分重要的意义,近年来受到研究者们的广泛关注。其氧化产物如2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）都是具有高附加值的精细化学品,可用于抗菌剂、医药中间体、合成聚酯等方面。非贵金属催化剂因具备低成本、资源丰富以及环境友好的优势,用于HMF选择氧化的相关报道已逐渐增多。阐述了HMF选择氧化的催化反应机理,着重从非贵金属催化剂的角度出发,对近年来HMF的不同催化氧化体系进行了总结和归纳。最后,展望了HMF选择氧化的研究前景,为构建绿色、高效的催化体系提供思路和参考。     

5-羟甲基糠醛无碱有氧氧化合成2,5-呋喃二甲酸负载型贵金属催化剂的研究进展

将生物质平台分子5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）高效、绿色地催化转化为更高附加值的2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid,FDCA）已经成为目前生物质能源转化领域的研究热点。碱性载体负载贵金属催化剂用于HMF无碱氧化为FDCA已经得到广泛研究,并取得了一系列成果。本文综述了水滑石、羟基磷灰石、碳材料、金属氧化物等不同载体负载的贵金属催化剂用于HMF无碱氧化为FDCA的最新进展,详细介绍了各类催化剂的结构性质、催化反应参数及催化活性,重点讨论了催化剂与催化反应的构效关系及催化反应机理等研究工作。最后,指出了今后在HMF转化为FDCA的研究工作中负载型贵金属催化剂的设计开发及机理探究等方面的努力方向。     

非贵金属催化5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种连接生物质资源和精细化学品工业的多功能平台化合物,因含有醛基、羟甲基而具有非常活泼的化学性质.HMF催化选择氧化在生物质转化过程中具有重要意义,其氧化产物如2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸都是具有高附加值的精细化学品,可用于抗菌剂、医药中间体、聚酯等的合成.非贵金属催化剂因具有低成本、资源丰富以及环境友好的优势,其用于HMF选择氧化已引起关注.该文阐述了HMF选择氧化的催化反应机理,着重从非贵金属催化剂的角度出发,对近年来HMF的不同催化氧化体系进行了总结和归纳.最后,展望了HMF选择氧化的研究前景.     

非临氢条件下甘油氢解制1,2-丙二醇的研究

综述了非临氢条件下甘油氢解制1,2-丙二醇的研究进展,介绍了目前甘油原位加氢的2种途径(甘油液相重整加氢和甘油催化转移氢化反应)及优缺点,并对可能的甘油氢解机理进行了阐述。目前采用贵金属催化剂Pt/HT和Pd/Fe_2O_3以及非贵金属Cu/ZrO_2、复合金属Cu-Ni/Al_2O_3均能获得较高的1,2-丙二醇选择性(80%)。最后对非临氢条件下甘油原位加氢的研究工作进行了总结,并对未来研究方向做出展望。     

苯胺和甲苯二胺本质安全合成技术研究进展

针对目前硝基苯、二硝基甲苯催化加氢生产苯胺、甲苯二胺工艺存在的安全隐患和催化剂金属原子利用率低等问题,基于原子尺度金属催化剂和液相有机氢载体构建具有本质安全、环境友好及贵金属减量化等特征的硝基苯、二硝基甲苯催化加氢反应体系。介绍了不锈钢基单原子铂金属催化剂制备方法及在硝基苯加氢反应中的应用,异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢-异丙醇脱氢耦合液相反应催化剂及合成甲苯二胺反应性能,活性金属烧结膜反应器及液相微连续流催化加氢合成苯胺、甲苯二胺反应性能,以及锆基材质上纳米管(坑)阵列铂催化剂制备及合成甲苯二胺反应性能等方面的研究结果;为苯胺、甲苯二胺的绿色安全生产提供了基础。     

3,5-二羟基苯甲酸转移加氢动力学

研究了3,5-二羟基苯甲酸(DHB)为原料采用催化转移加氢法合成3,5-二氧代环己烷羧酸(DOC)的过程,得到了以5％Pd／C为催化剂、甲酸钠为氢供体的3,5-二羟基苯甲酸转移加氢宏观反应动力学。研究发现,在实验条件下原料3,5-二羟基苯甲酸的反应级数为0,供体甲酸钠和催化剂分别为一级;当氢供体大量过量时,3,5-二羟基苯甲酸的吸附速率是反应的控速步骤,初步探讨了反应过程的机理。     

Co@NC催化5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-二甲基呋喃

5-羟甲基糠醛(HMF)选择催化加氢制备高价值液体燃料2,5-二甲基呋喃(DMF)是制备可再生燃料的有效途径.高效、低成本催化剂及催化工艺的开发是关键.以钴基金属有机框架材料ZIF-67为前驱体,通过一定气氛和温度热处理得到钴基催化剂Co@NC,探究了催化剂分别在不同反应条件下的性能.结果表明,以仲丁醇为反应溶剂,在反...     

催化合成典型5-羟甲基糠醛衍生物的研究进展

作为重要的生物基平台化合物之一, 5-羟甲基糠醛(HMF)可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备, 已获得广泛关注, HMF可以催化合成一系列重要的有机化工中间体, 这逐渐成为研究热点。本文综述了5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和1,6-己二醇(HDO)三种典型HMF衍生物的研究进展, 并着重分析了HMF选择氧化制备DFF和FDCA的催化体系。介绍了该三种重要有机化工中间体的相关应用, 分析其制备过程中的问题与难点, 对其今后的研究方向提供了建议, 并指出目前HMF未大规模工业生产导致其价格昂贵, 是制约下游产品发展的重要因素。采用生物质为原料, 通过5-羟甲基糠醛催化合成下游有机化工产品的研究具有广阔的前景。     

锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

催化转化是可再生生物质资源利用的重要途径,高效催化剂的构建是生物质及其衍生物催化转化的关键环节.生物质衍生羰基类化合物加氢转化为醇或酯类化合物是生物质催化转化利用过程中重要的反应步骤.由于氢转移加氢反应过程具有反应条件温和的优点,因此非均相氢转移加氢催化剂在羰基类生物质平台分子转化中得到广泛应用.过渡金属锆、铪是常用的...     

Boehmite-supported CuO as a catalyst for catalytic transfer hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-bis(hydroxymethyl)furan

2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) is an important monomer of polyester. Its oxygen-containing rigid ring structure and symmetrical diol functional group establish it as an alternative to petroleum-based monomer with unique advantages for the prodution of the degradable bio-based polyester materials. Herein, we prepared a boehmite-supported copper-oxide catalyst for the selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural into BHMF via catalytic transfer hydrogenation (CTH). Further, ethanol successfully replaced conventional high-pressure hydrogen as the hydrogen donor, with up to 96.9% BHMF selectivity achieved under suitable conditions. Through characterization and factor investigations, it was noted that CuO is crucial for high BHMF selectivity. Furthermore, kinetic studies revealed a higher by-product activation energy compared to that of BHMF, which explained the influence of reaction temperature on product distribution. To establish the catalyst structure-activity correlation, a possible mechanism was proposed. The copper-oxide catalyst deactivated following CTH because ethanol reduced the CuO, which consequently decreased the active sites. Finally, calcination of the catalyst in air recovered its activity. These results will have a positive impact on hydrogenation processes in the biomass industry.     

Selective transformation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-dihydroxymethylfuran via catalytic transfer hydrogenation over magnetic zirconium hydroxides

An economical and effective approach for the selective transformation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) into 2,5-dihydroxymethylfuran (DHMF) was developed by catalytic transfer hydrogenation over various magnetic zirconium hydroxides (MZHs). As expected, MZH with a moderate Zr/Fe molar ratio of 2 displayed the highest catalytic activity, resulting in 98.4% HMF conversion and 89.6% DHMF yield at 150 °C for 5 h in the presence of 2-butanol that simultaneously acted as the hydrogen donor and reaction solvent, which was ascribed to its appropriate specific surface area, pore size and acid-base content. Moreover, a plausible reaction mechanism for the catalytic transfer hydrogenation of HMF into DHMF over MHZ(Zr/Fe=2) was also proposed, in which the basic hydroxyl groups with the aid of acidic zirconium metal centers were considered to be responsible for the pivotal hydride transfer via a six-membered ring structure.     

5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物质基平台化学品,具有与重要化工原料对苯二甲酸(PTA)相同的官能团和相似的芳香性,完全可以代替PTA制备绿色环保且可再生的高性能聚合物产品.生物质基5-羟甲基糠醛(HMF)是制备FDCA的最佳原料.该文综述了近十年来HMF定向氧化制备FDCA的方法,如"直接氧化法"、"贵金属催...     

The cooperation effect of Ni and Pt in the hydrogenation of acetic acid

The catalytic hydrogenation of carboxylic acid to alcohols is one of the important strategies for the conversion of biomass.Herein,a series of Ni-doped PtSn catalysts were prepared,characterized and studied in the hydrogenation of acetic acid.The Ni dopant has a strong interaction with Pt,which promotes the hydrogen adsorption,providing an activated hydrogen-rich environment for the hydrogenation.Meanwhile,the presence of Ni also improves the Pt dispersion,giving more accessible active sites for hydrogen activation.The cooperation of Pt and Ni significantly promotes the catalytic activity of the hydrogenation of acetic acid to ethanol.As a result,the catalyst with 0.1%Ni exhibits the best reaction activity,and its space time yield is twice as that of the PtSn/SiO2 catalyst.It provides a meaningful instruction on the catalyst design for the carboxylic acid hydrogenation.     

HMF制备FDCA的新型催化工艺研究进展

生物质转化为高附加值化学品是解决目前化石能源枯竭和全球变暖问题的有效途经，5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是最重要的平台化合物之一，可通过氧化、加氢和开环等反应制备出许多高附加值有机化合物，其中2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是最有前景的化学品，能够代替目前广泛使用的石油基聚酯单体对苯二甲酸（PTA），用于合成生物可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。本文系统地综述了通过电化学催化氧化、光催化氧化和生物催化法将HMF制备成FDCA的新型工艺。这些催化工艺不同于传统的热解催化，其不需要高温高压，没有有害溶剂和昂贵的催化剂等，具有高效、绿色和可持续的优点。但还存在一些问题，如电化学催化法需要特殊且稳定的电解质以及对仪器设备有较高的要求；光催化法存在成本较高和能量转化率较低的问题；生物催化法有着制备周期长和反应中间体受抑制的问题。通过分析这些方法取得的成果及目前存在的问题，为未来FDCA的高效催化转化提供可行的思路。     

Catalytic dehydration of glucose to 5‐hydroxymethylfurfural with a bifunctional metal‐organic framework

Glucose conversion to 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) generally undergoes catalytic isomerization reaction by Lewis acids followed by the catalytical dehydration to HMF with Brönsted acid. In this work, a sulfonic acid functionalized metal‐organic framework MIL‐101(Cr)‐SO₃H containing both Lewis acid and Brönsted acid sites, was examined as the catalyst for γ‐valerolactone‐mediated cascade reaction of glucose dehydration into HMF. Under the optimal reaction conditions, the batch heterogeneous reaction gave a HMF yield of 44.9% and selectivity of 45.8%. Reaction kinetics suggested that the glucose isomerization in GVL with 10 wt % water follows the second‐order kinetics with an apparent activation energy of 100.9 kJ mol^?1. Continuous reaction in the fixed‐bed reactor showed that the catalyst is highly stable and able to provide a steady HMF yield. This work presents a sustainable and green process for catalytic dehydration of biomass‐derived carbohydrate to HMF with a bifunctional metal‐organic framework. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 62: 4403–4417, 2016     

竹材催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化合物,是制取生物液体燃料和其它许多重要精细化工品的前驱体,由生物质制备HMF是生物质资源综合利用的研究热点之一。竹子具有生长快、成材周期短、产量高、一次种植即可连年持续利用的优点,而且竹材中含有大量的纤维素,纤维素水解可以转化得到葡萄糖,而葡萄糖经脱水反应可以制备HMF。因此,以竹材为原料催化转化制备HMF具有原料资源丰富和技术路线绿色可行的优势。为了实现竹材到HMF的高效转化,催化体系的设计和选择是关键因素。本文对近年来利用竹材催化转化制备HMF的研究进行了综述,主要从竹材的原料组成及特性出发,首先对竹材的化学组成和微观结构进行分析,再进一步阐述催化转化机理。特别是对均相催化剂、非均相催化剂和其他催化剂等不同催化剂类型对催化竹材转化制备HMF的影响机制进行了详细分析,同时也对溶剂体系的选择进行了探讨。最后,结合发展趋势,指出了其未来发展方向,为竹材制备HMF技术的发展与工业应用探索提供建设性意见。