Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。     

乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

采用硝酸钯二水化合物(Pd(NO₃)₂·2H₂O)通过等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂,在其催化下,乙烯基乙炔(MVA)选择加氢制丁二烯;研究负载型Pd催化剂的制备工艺以及MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件,并对催化剂的催化性能及加氢效果进行表征。结果表明:以氧化铝(α-Al₂O₃)为载体,负载Pd质量分数为0.08%,还原温度400℃时,制备的负载型Pd催化剂(Pd/α-Al₂O₃)结晶良好,对载体结构的影响不明显,催化剂的孔结构比较均匀,对MVA选择加氢反应的催化性能好;在MVA选择加氢催化剂评价装置上,在Pd/α-Al₂O₃催化下进行MVA选择加氢反应,较佳工艺条件为反应温度30℃、MVA空速100 mL/(h·g)、炔氢比1.2,反应的主要产物为丁二烯,MVA转化率达到50%,丁二烯选择性达到85%。     

Cu/SiO_2、Fe/SiO_2和Cu-Fe/SiO_2催化乙酸气相加氢反应的研究

以硝酸铜和硝酸铁为金属前驱体采用等体积浸渍法制备了Cu/Si O_2、Fe/Si O_2和Cu-Fe/Si O_2催化剂,用于催化乙酸气相加氢生成乙醇和乙酸乙酯。在320℃、2.0 MPa、乙酸液时空速0.6 h~(-1)、氢酸摩尔比为5的条件下,Cu-Fe/Si O_2双金属催化剂对乙醇和乙酸乙酯的总选择性达到了93.5%,明显高于Cu/Si O_2和Fe/Si O_2单金属催化剂。同时,C_3产物(丙烷、丙烯、丙酮和异丙醇)、CO_2以及CH_4、CO、C_2H_6和C_2H_4等不凝性气体在双金属催化剂上得到了显著的抑制。对催化剂进行了透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电能谱(XPS)表征分析,结果表明双金属催化剂上的Cu~0与铁的氧化物之间的协同作用是催化剂具有优越催化性能的主要原因。     

浅谈丁二烯装置中乙烯基乙炔的危险性

丁二烯是应用在石油化工中的十分重要的原材料,而在该原材料中会有其他的炔烃类物质,这些炔烃在丁二烯的生产中会带来严重的安全影响,有时甚至会导致装置发生严重的爆炸事故,为此需要采取一定的办法来控制丁二烯中的乙烯基乙炔的危险性,从而保障装置可以安全稳定的运行。     

乙烯基乙炔对镍系丁二烯聚合的影响

由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的过程中,有乙烯基乙炔(MVA)副产物生成。经过乙腈萃取分离后的精丁二烯中,其含量可达几十到几百ppm。本文将报导MVA对镍系丁二烯聚合体系的影响。     

Ni-B/SiO_2非晶态合金催化环戊二烯选择加氢制备环戊烯

采用等体积浸渍法制备Ni-B/SiO_2非晶态合金催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)对新鲜催化剂进行了表征,确定了其非晶态结构,使用该催化剂催化环戊二烯选择加氢,实验结果表明:在H_2压力为0.5MPa,温度30℃,反应80min,环戊二烯的转化率为100%,环戊烯的选择性93%。     

K/SiO_2催化醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯

以K/Si O_2为催化剂,利用醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯,分别考察了活性组分来源、负载量、浸渍条件以及催化剂焙烧温度对反应的影响。研究结果表明:采用硝酸钾作为钾源,催化剂具有较好的性能,醋酸甲酯的转化率为19.94%,丙烯酸甲酯收率为4.56%。K负载量低于15%时,增加负载量有利于提高催化活性,负载量为15%时,催化活性最高,醋酸甲酯转化率为23.5%,丙烯酸甲酯收率为6.8%。此外,浸渍条件和焙烧温度对催化剂性能也有较大的影响,超声浸渍可以提高活性组分在载体表面的分散度,有利于催化活性的提高;升高焙烧温度可以促进硝酸钾的分解,增强催化剂碱性强度,提高催化活性。     

Cu/SiO_2催化剂的制备及对羟基苯乙酸乙酯加氢催化性能

分别采用浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法制备了Cu/SiO_2催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对其进行表征,并研究了该催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢的性能。结果表明,制备方法对Cu/SiO_2催化剂中Cu物种分散行为及还原性能有较大影响,进而使催化剂表现出不同的加氢活性。采用共沉淀法制备的Cu/SiO_2催化剂,活性物种Cu物种高度分散,且易于还原,表现出最佳的加氢活性,在催化剂用量为m(对羟基苯乙酸乙酯)∶m(催化剂)=25∶2.5,反应温度170℃,反应压力4MPa,反应时间15h条件下,对羟基苯乙醇收率达到99.2%。     

AlCl_3/SiO_2催化间戊二烯石油树脂的合成

为合成间戊二烯石油树脂,生产过程中需要以AlCl_3/SiO_2作为催化剂,实际使用过程中为保证最优使用效果,需要探讨其合成原理和合成过程。文中以实验部分作为开端,着重分析了合成中的影响因素,望为间戊二烯石油树脂的生产带来借鉴。     

SiO_2为载体负载Pd催化加氢合成3-三氟甲基苯胺

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的SiO2为载体负载5%Pd催化剂,用于3-硝基三氟甲苯常压催化加氢合成3-三氟甲基苯胺,用沸点、元素分析、IR和1 H NMR对它的结构表征为目标产物;确定优化工艺条件为:0.1mol硝基物,0.26g催化剂,80mL无水乙醇作溶剂,反应温度为50℃,0.1MPa下加氢反应3h,收率为97.8%,产物的纯度达98.2%。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO_2催化剂的稳定性试验研究

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇技术在工业应用过程中存在一些技术难题,其中草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性是制约该技术发展的瓶颈。以Cu/SiO_2草酸二甲酯加氢催化剂A为研究对象,通过2 600 h的稳定性实验研究,考察反应温度对草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性以及产物中乙醇酸甲酯含量的影响,为合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的工业应用优化提供重要的技术支持。结果表明,当反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5)h-1、氢酯物质的量比120~140和反应温度216℃时,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选择性大于95.0%,产物中乙醇酸甲酯质量分数小于0.5%,Cu/SiO_2催化剂A稳定性较好。     

Cu/SiO_2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能

为了开发一种可持续发展的乙醇酸甲酯工业生产路线,对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的串联反应体系进行了热力学分析,并采用铜/二氧化硅为催化剂,在内径为20 mm的不锈钢固定床反应器中考察了氢酯比、反应压力、反应温度、反应空速等工艺条件对草酸二甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响。结果表明:提高氢酯比、反应压力、反应温度和降低草酸二甲酯空速,有利于提高草酸二甲酯的转化率,但是乙醇酸甲酯选择性下降。在氢酯比40~60、压力2~2.5 MPa、反应温度453~473 K、空速0.3~0.7 mg/(g-Cat·h)的较佳工艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80%,乙醇酸甲酯的选择性大于80%。     

Pd/α-Al_2O_3催化乙炔选择性加氢微观反应动力学

采用乙炔顺序加氢的反应机理,利用已报道的密度泛函理论(DFT)计算结果进行了乙炔加氢反应的微观反应动力学模拟,所得的乙炔加氢反应动力学具有共同的特征。利用实验获得的Pd/α-Al_2O_3催化乙炔加氢反应动力学数据,对上述DFT数据进行校验,发现经过不超过0.1eV的调整,微观反应动力学模拟结果与实验结果符合很好,说明DFT数据是良好的微观反应动力学参数来源。利用优化后的动力学参数模拟了工业生产范围内的动力学,获得了速率控制步骤和表面物种等信息,可为双曲动力学模型的建立提供参考。     

Ni_2P/SiO_2催化剂制备及其乙酸加氢制乙醇催化性能评价

通过等体积浸渍和N_2气流中热处理过程制备了系列氧化硅负载过渡金属磷化物催化剂,经乙酸加氢制乙醇反应实验和动力学分析评价催化剂性能。研究结果表明,随着反应温度从280℃升高到340℃,乙酸转化率和乙醇选择性均逐渐提高。随着催化剂制备的P/Ni摩尔比从2:1增大到4:1,催化剂活性和乙醇选择性均先增大后减小,P/Ni摩尔比为3:1催化剂性能较佳。250℃热处理制备催化剂的催化性能优于200℃及300℃。Ni_2P/SiO_2催化剂活性和乙醇选择性均高于Co_2P/SiO_2催化剂。用次磷酸钠作为磷补充源制备催化剂的性能优于次磷酸钾。采用较佳条件下制备的Ni_2P/SiO_2催化剂,在温度340℃、压力2.0 MPa、氢酸进料量比10:1、质量空速0.4 h~(-1)条件下进行乙酸加氢反应,乙酸转化率为100%,乙醇选择性达到74.56%,并且适当升高反应温度会进一步提高乙醇选择性。     

催化加氢合成对氨基苯酚

以对硝基苯酚为原料，经催化加氢合成对氨基苯酚，优化了反应条件，催化剂进行了循环套用。     

乙炔二聚合成乙烯基乙炔外循环型鼓泡式反应器

乙炔二聚合成乙烯基乙炔（ＭＶＡ）的４种鼓泡式反应器，其效果按填料型，外循环型，直筒标准型，内循环型顺序递减。ＭＶＡ／ＤＶＡ（二乙烯基乙炔）与乙炔气体空塔线速Ｕｇ和乙炔部转化率ｘ的关联式为：对单管外循环型，ＭＶＡ／ＤＶＡ＝１．１９２８Ｕｇ０．６６０７Ｘ－０．０８１８；对直筒标准型，ＭＶＡ／ＤＶＡ＝１．５５１８Ｕｇ０．４３６８ｘ－０．０６０８。外循环型鼓泡式反应器的液体空塔线速Ｕ１与Ｕｇ的关联式为Ｕ１     

SiO_2为载体负载Pd催化加氢合成2,4-二氟苯胺的研究

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的SiO2为载体的负载5%Pd催化剂对2,4-二氟硝基苯常压催化加氢,用沸点、元素分析I、R和1H NMR对它的结构进行了表征,证明为目标产物2,4-二氟苯胺;确定优化工艺条件为:反应物0.1 mol,催化剂0.26 g,80 mL无水乙醇作溶剂,反应温度为50℃,0.1 MPa下氢化反应2 h,产率为97.9%,产物的纯度达98.4%。     

不同粒径Pd/Al_2O_3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

采用等量浸渍法制备了α-Al_2O_3负载的系列Pd催化剂,运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征;根据部分析因实验设计方案进行动力学实验,采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。结果发现,制备所得催化剂Pd颗粒的平均粒径分别为1.6、3.4、5.5 nm,CO化学吸附所测定达到活性稳定期后的催化剂表面Pd原子数与Hardeveld模型计算的Pd(111)表面原子数一致;模拟结果表明该微观动力学模型可以很好地模拟不同粒径催化剂上的动力学结果,在所研究范围内表面最丰物种为C_2H_4*和C_2H_3*,通过微观与宏观动力学的特征判断3种催化剂上乙炔加氢的速率控制步骤为乙烯基加氢生成乙烯。     

介孔CuO-ZnO/SiO_2催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的研究

采用原位溶胶-凝胶法制备了介孔CuO-ZnO/SiO_2催化剂,考察了表面活性剂类型和焙烧温度对催化剂结构和催化性能的影响。以二氧化碳加氢合成甲醇为探针反应,并结合TG-DTG、BET表征手段对催化剂结构和性能进行了分析。结果表明,采用CTAB为表面活性剂并经450℃焙烧所得的介孔CuO-ZnO/SiO_2催化剂具有高的比表面积和最佳的催化性能;反应条件250℃、3.0 MPa时,该催化剂的CO_2转化率、甲醇选择性分别为21.6%和35.6%。