化学链燃烧技术的研究进展

化学链燃烧技术是一种高效、清洁、经济的新型无火焰燃烧技术.介绍了化学链燃烧的基本概念及特点,总结了载氧体、化学链燃烧反应器及化学链燃烧系统分析的研究进展,并指出了化学链燃烧技术仍存在且亟待解决的问题.非金属载氧体、同体燃料化学链燃烧是该技术的最新研究热点,其中固体燃料化学链燃烧是未来研究的重要趋势.     

Fe2O3为载氧体的煤/秸秆化学链燃烧循环特性研究

对煤、秸秆与Fe2O3以不同质量掺混比混合后化学链燃烧过程中载氧体还原/再生的多循环反应特性进行了研究,重点分析了固体燃料带入的灰分对化学链反应速率的影响以及秸秆的掺入对化学链反应的改善.结果表明：载氧体Fe2O3质量掺混比的增大有利于化学链反应的进行,燃烧起始反应温度降低;Fe2O3作为载氧体受灰分积累的影响较大,其可持续循环能力较差;煤中掺入秸秆改善了煤的化学链燃烧特性,提高了燃烧反应速率和载氧体的再生反应速率.     

燃煤化学链燃烧技术的研究进展

燃煤化学链燃烧技术在实现煤炭高效利用的同时有效降低了CO_2的捕集能耗,是当前具有发展前景的第二代碳捕集技术。现有的研究主要从宏观层面评价燃煤化学链燃烧系统的反应性能,而从"结构与反应性"的角度进行综合评价的研究很少。围绕煤、载氧体和反应器三大系统核心,分析了煤种及其附属产物(煤灰、硫和氮)对燃煤化学链燃烧系统反应性能的影响;基于现有的载氧体开发类型及提高煤气化速率的载氧体改性方法,提出廉价、高效载氧体的规模化制备是未来载氧体研发的重点和难点;探讨了各种类型反应器的结构对煤、载氧体颗粒混合和反应的影响,指出反应器开发过程中存在的主要问题及未来的发展方向。     

基于新型循环载氧体的天然气化学链燃烧热力学研究

以CH4为燃料对基于CaSO4载氧体的化学链燃烧的热力学性能进行了分析研究,计算了CaSO4在CH4氛围中的还原-氧化的热力学参数与温度的关系,分析结果显示,在一定的温度范围内,以CaSO4为载氧体实现化学链燃烧具有可行性,是一种理想的载氧体。基于Gibbs能最小化方法建立了化学链燃烧技术模型,模拟了温度,CH4与CaSO4摩尔比对燃料反应器和空气反应器的影响。结果表明,燃料反应器最佳反应温度850℃～900℃,空气反应器最佳反应温度为1000℃～1050℃,CH4与CaSO4的摩尔比最佳摩尔比为1。研究结果对燃煤化学链燃烧具有参考价值。     

零排放天然气化学链置换燃烧仿真研究

以天然气为燃料,金属氧化物为载氧体,实现化学链置换燃烧(Chemical Looping Combustion-CLC)。“燃烧”气相产物H2O(汽)+CO2,冷凝水后,可分离出CO2。结合燃气蒸汽联合循环技术,实现能量的梯级利用,构成新型化学链置换燃烧联合循环,高效发电同时分离CO2。建立了化学链置换燃烧空气反应器(AR)和燃料反应器(FR)的质量平衡和能量平衡数学模型,对燃烧特性进行仿真计算。研究结果表明:载氧体氧化比率和还原比率增大,FR的出力及所需载氧体的最小量增加,使AR空气量减小;加大循环倍率或升高AR出口预设温度均使FR出口温度升高,AR空气量将更减少。这部分计算可为化学链置换燃烧技术的实验研究和系统概念设计提供基础数据。     

3 MWth化学链燃烧装置设计方法

反应器系统是以煤为燃料的化学链燃烧系统的基础组成部分,是提供载氧体反应的场所,可将载氧体以合适的速率在不同的反应器之间传输,实现气固分离和不同性质颗粒的分离。因此,设计、研究反应器系统是实现以煤为燃料的化学链燃烧的根本前提。本文对反应器系统中的空气反应器、燃料反应器、炭分离器及整体的循环特性进行研究,总结建立了以煤为燃料的化学链燃烧反应器系统的设计方法,在此基础之上设计了3 MW_th的化学链燃烧示范装置,为以煤为燃料的化学链燃烧热态系统的建造与运行奠定了基础。     

NiFe2O4为载氧体的生物质半焦化学链燃烧热力学模拟研究

本文建立了以铁酸镍（NiFe2O4）为载氧体的生物质半焦化学链燃烧模型,利用HSC Chemistry 5.0软件对生物质半焦和NiFe2O4载氧体之间的化学链燃烧反应进行了热力学计算,模拟载氧体被半焦还原以及载氧体被空气氧化两个步骤的氧化还原过程,得到燃料反应器的优化操作参数为：载氧体和生物质半焦的摩尔比（O/BC）为1.5,燃料反应器的温度为800℃。热力学分析显示,NiFe2O4在化学链燃烧反应中是按照NiFe2O4→Ni-Fe2O3→ Ni-Fe3O4→Ni-FeO→Ni-Fe的顺序逐级被还原的。氧化过程的模拟说明,在空气气氛中,失去的晶格氧可以恢复到初始的程度,而实验手段得到的氧化产物的X射线衍射图则证明,通过氧化,被还原的载氧体可以大部分恢复到NiFe2O4尖晶石结构。     

化学链燃烧的研究现状及进展

化学链燃烧具有高效、二氧化碳内分离和低NOx等特点，已受到较多关注。介绍了化学链燃烧方式的基本概念，概括分析了它的主要特点，对化学链燃烧系统中具有重要作用的载氧剂的研究现状进行了详细的分析，并对有关化学链燃烧系统设计、试验以及与其它系统耦合方面的进展进行了描述，最后对化学链燃烧发展方向进行了展望。图4表3参14     

结构化载氧体颗粒化学链燃烧内扩散影响模拟分析

采用有限速率模型对CuO/Al_2O_3结构化载氧体颗粒化学链燃烧进行了数值模拟,考察了不同结构化载氧体颗粒模型和进气速度对载氧体化学反应内扩散的影响。结果表明,相比于球形载氧体,环形结构拉西环载氧体内扩散更为容易,反应快,温升高;相比于全活性载氧体,1/4活性和半活性载氧体气体扩散到活性物质距离短,反应更快;增加进气速度能够加速颗粒内扩散,改善反应速率。     

化学链燃烧中基于密度泛函理论的铁基载氧体研究进展

化学链燃烧技术中,铁基载氧体由于成本低、环境良好、热稳定性高和机械性能优良等优点,被认为是最有前景的载氧体之一。但其反应活性相对较低,提高其反应活性成为了研究的重点。在阅读50余篇相关文章的基础上,对密度泛函理论用于铁基载氧体微观反应机理研究进行了3方面的综述:(1)铁基载氧体表面的电子结构特性及其与燃料分子(CO、H_2、CH_4和煤等)的氧化还原反应和形成积碳的机理;(2)Al_2O_3、MgO、TiO_2和ZrO_2等惰性载体以及Co和Pb等掺杂组分对Fe_2O_3反应性能的协同作用机理;(3)化学链燃烧过程中,S和Hg等杂质对铁基载氧体反应性能的影响。据此指出:密度泛函理论在煤和生物质等固体燃料化学链燃烧的研究中应用较少,以煤为主的固体燃料化学链燃烧中固-固反应机理以及灰分与Fe_2O_3的相互作用机制尚不清楚。此外,多组分铁基载氧体的分子结构设计及性能调控等方面有待进行深入研究。     

载氧体几何结构对固定床化学链燃烧影响的实验研究

使用浸渍法制备了球形与拉西环两种内扩散性能不同的铜基载氧体颗粒,在小型固定床反应器上进行了甲烷化学链燃烧实验,分析了球形与拉西环载氧体颗粒在还原反应与氧化反应中的最大温升及所需时间。结果表明：在还原反应中,甲烷进气流量能同时对拉西环载氧体的反应速率与最大温升产生影响,在总流量较大时有必要控制甲烷与氮气进气流量比;在氧化反应中,拉西环载氧体最大温升高于球形载氧体,反应温度的增大对拉西环载氧体最大温升的提升效果优于球形载氧体。     

铜基载氧体颗粒活性物质分布对固定床化学链燃烧反应的影响

采用实验方法,使用固定床反应器对两种不同活性物质总量及分布方式的铜基载氧体颗粒(1/2活性颗粒和1/4活性颗粒)进行了化学链燃烧实验研究,并与全活性颗粒进行了对比分析。实验表明,还原过程和氧化过程中载氧体颗粒活性物质的总量与反应放热呈正相关的关系,但同时也受到活性物质分布方式的影响。主要体现在氧化过程中,半活性颗粒所能达到的最大温升与全活性颗粒基本持平。通过温升及反应时间等方面的对比,得到铜基载氧体颗粒活性物质分布对化学链燃烧反应的影响规律。同时分析了近壁效应、颗粒堆积情况以及气流流动在反应中起到的作用。     

基于Fe基载氧体的生物质化学链燃烧试验研究

化学链燃烧技术(CLC)是一种含有CO2内分离的新型燃烧技术。以Fe2O3为载氧体,在10 kWth级串行流化床上进行了生物质化学链燃烧的试验研究,探讨了燃料反应器温度、生物质进料量和水蒸气量对2个反应器(燃料反应器+空气反应器)气体产物组成的影响。结果表明较高的反应器温度虽然有助于速控步(即气化反应)的进行,但是受载氧体的载氧率和颗粒循环速率的影响反而不利于CO2捕集。随着生物质进料量的增加,燃料反应器需氧量的上升,不利于燃料反应器CO2的捕集。而水蒸气量的增加有利于燃料反应器CO2的捕集,但是同时也导致H2的出现。     

基于HSC计算的煤焦油化学链热裂解反应优化

以流化床装置中煤焦油化学链热裂解制取炭黑条件为参照,进行了煤焦油化学链热裂解制炭黑反应的数值计算。对比分析了不同载氧体类型以及同一载氧体不同掺混比例下的炭黑收率和能量利用率。结果表明:采用Fe/Al复合载氧体时与其他载氧体相比,炭黑收率更高,并且能达到较高的能量利用效率;Fe/Ni复合载氧体更适用于气化。虽然模拟结果与实验数据有所偏差,但模拟结果对煤焦油化学链热裂解制炭黑反应工况的优化具有参考作用。     

甲烷化学链重整制备合成气技术中的钙钛矿型载氧体制备及动力学特性

采用燃烧法、微乳液法、共沉淀法和溶胶-凝胶法4种方法制备钙钛矿型氧化物La Fe O3作为载氧体用于甲烷化学链重整制备合成气过程,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、比表面积分析(BET)等技术对载氧体进行表征,在固定床反应装置上考察4种方法制备的La Fe O3与甲烷的反应性能,寻求适用于甲烷化学链重整过程载氧体的最佳制备方法,然后通过H2-TPR的多速率升温过程探讨La Fe O3的还原动力学。结果表明,4种方法制备得到的载氧体均形成钙钛矿结构,溶胶-凝胶法和燃烧法制备的La Fe O3纯度和结晶度均更好,无杂相生成;从CH4转化率、n(H2)/n(CO)、CO和H2选择性等方面综合考虑,燃烧法制备得到的载氧体反应性能最好,用于甲烷化学链重整制备合成气的生成效果最好。H2-TPR的动力学计算表明,La Fe O3载氧体的低温吸附氧还原活化能为97.001 k J/mol,高温晶格氧还原活化能为30.388 k J/mol。     

低直径比柱状颗粒固定床化学链燃烧的数值分析

随机固定床化学链燃烧氧化反应非常复杂，固定床中载氧体结构对床层内的流场和化学反应均有较大的影响，而流场与化学反应之间又相互影响。利用数值方法对低直径比实心圆柱和开孔圆柱两种载氧体颗粒的固定床的径向孔隙率、流动压降、传质传热以及反应特性进行分析。结果表明，采用开孔圆柱载氧体的固定床，由于其径向孔隙率较大，流动压降更小，组分以及反应产生的热量能够在整个床层内迅速传递。开孔圆柱结构载氧体能够显著地改善颗粒的内扩散现象，使得床层达到最大温升和Cu转化为CuO的时间大大缩短。     

基于草木灰修饰Fe基载氧体的化学链燃烧实验

采用草木灰对Fe基载氧体进行修饰,并在流化床反应器上进行了气体燃料化学链燃烧实验。研究了草木灰修饰对提高Fe基载氧体还原活性的可行性,讨论了草木灰种类、草木灰的无机组分对载氧体活性的影响。结果表明,草木灰修饰能有效提高Fe载氧体的反应活性,载氧体的反应活性由草木灰中K和Si的含量共同决定。随着修饰草木灰中的K含量提高,载氧体的活性逐渐提高;但在Fe3O4/FeO的转化阶段中,同时存在碱金属K对还原反应的催化作用和低熔点碱金属硅酸盐对还原反应的抑制作用。循环实验表明,草木灰中碱金属K对载氧体活性的提高效果始终明显,载氧体中负载的K在循环过程中出现了流失现象,而生成的碱金属硅酸盐类化合物,可抑制碱金属K的流失。     

生物质基础组分化学链燃烧特性实验研究

在间歇式小型流化床上,以天然铁矿石为载氧体,实验研究了木质素、纤维素、壳聚糖3种常见生物质基础组分的化学链燃烧特性。主要考察了组分性质和反应温度对载氧体微观形貌及成分变化等影响特性,以及气相产物生成、碳转化率、碳捕集率和碳转化速率变化规律。结果表明,提高反应温度会使气相产物被载氧体进一步氧化从而释放更多热量,但也导致载氧体出现一定程度的烧结和熔融的现象,从而抑制载氧体的反应活性。在不同反应温度下3种组分的碳捕集率排序为：f(木质素)>f(壳聚糖)>f(纤维素)。当反应温度提高到950℃,3种生物质基础组分的碳捕集率和碳转化率均得到了提高。其中木质素的化学链燃烧效果最好,碳捕集率达到了90.58%,基本实现了碳元素的完全反应,明显优于壳聚糖的80.86%和纤维素的66.98%。     

流化床反应器中化学链燃烧的模拟

为了更好地认知以循环流化床形式作为燃料反应器的化学链燃烧过程,基于颗粒动理学理论,考虑反应器中颗粒聚团的影响,运用双流体模型,对循环流化床反应器内化学链燃烧过程进行模拟,获得了反应器内流场以及组分分布规律。模拟结果再现了颗粒聚团的多尺度流动机构以及载氧体颗粒在床中呈现出的环核流动结构,结果表明,这种非均匀分布会导致燃料转化率的下降。     

流化床上铜基载氧体的反应特性和积碳特性研究

利用小型流化床实验台对机械制备的Cu基载氧体在4个反应温度(650℃、750℃、850℃和950℃)和两种气氛(CH4和CO+H2)下进行了实验研究,结果表明:两种气氛下Cu基载氧体的还原转化率并不随温度的升高而单调递增,而是有个最佳反应温度,分别为750℃和850℃;由于CH4气氛下Cu基载氧体表面的积碳比CO+H2气氛下严重,因此4个温度下Cu基载氧体的还原转化率都比CO+H2气氛下低,这也说明CO+H2比CH4更适合Cu基载氧体的化学链燃烧。为了避免因积碳而带来的载氧体失活,在管式炉内进行CO和载氧体的燃烧反应时,向炉内通入水蒸气,结果发现Cu基载氧体表面的积碳得到有效抑制。