La1-xCexFeO3钙钛石高变催化剂的XPS研究

采用X射线电子能谱(XPS)实验技术，对具有钙钛石结构的稀土铁复合氧化物高变催化剂进行了研究。结果表明：在La1-xCsxFeO3钙钛石结构中，铈的价态为正四，镧的价态为正三，而铁为正二、正三混合价态，三价铁和二价铁的摩尔比与稀土镧铈的摩尔比具有很好的一致性；在钙钛石ABO3结构中，A位镧、铈能有效控制B位铁的价态。铁具有混合价态是La1-xCexFeO3催化剂具有较高变换催化活性的主要原因。La1-xCexFeO3表面上存在α吸附氧和β晶格氧两类氧种，随铈含量的增加，表面吸附氧增加。     

Cu离子A位掺杂对LaSrCoO4复合氧化物氧化性能的影响

采用聚丙烯酰胺法制备了La1-xCuxSrCoO4(x=0.2-0.8)复合氧化物,考察了Cu离子掺杂量(x)对CO及C3H8氧化反应活性的影响,并运用XRD、IR、TPR和TPD等多种手段对复合氧化物催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性随x的变化而变化,Cu部分取代A位La能提高LaSrCoO4催化剂的CO及C3H8氧化反应活性,当x=0.4时La1-xCuxSrCoO4催化剂的晶格氧和Co3 含量较多,晶格氧的活动性较高,催化活性最佳。     

稀土复合氧化物Ln_2CuO_4催化苯酚羟化反应的研究

合成了K_2NiF_4结构的Ln_2CuO_4(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd)类钙钛石型复合氧化物催化剂.研究了这些稀土取代的类钙钛石型复合氧化物的固态物理,化学性质.探讨了此类复合氧化物在苯酚羟化反应中的催化作用.考查了催化剂结构和组成与其苯酚羟化活性的关系,结果表明,在K_2NiF_4型复合氧化物中,A位稀土取代效应对复合氧化物的苯酚羟化催化活性有很大影响.     

La取代Ba对Ba1-xLaxMn3Al9O19-α催化剂结构及甲烷催化燃烧性能的影响

采用以尿素水解为基础的水热合成法制备了La和Mn取代的六铝酸盐催化剂(Ba1-xLaxMn3Al9O19-α).在Mn含量达到阈值时,研究了不同量的La取代Ba对Ba1-xLaxMn3Al9O19-α的相组成、结构、热稳定性及甲烷催化燃烧活性的影响.当x≥0.4时,水热合成过程中生成的La2(CO3)3在530-580℃分解,800-900℃时与-γAl2O3反应生成LaAlO3钙钛矿相,可抑制由BaCO3分解而生成的Ba2+的固相扩散,从而阻止了BaAl2O4尖晶石相的生成,使Ba2+在固相中保持较高的分散性,促进了六铝酸盐(-βAl2O3)相的形成.当x<0.4时,BaAl2O4尖晶石相的存在引起催化剂比表面积和催化燃烧活性的降低.La3+取代Ba2+后,六铝酸盐结构发生一定程度的扭变.这种扭变越大,所形成的六铝酸盐催化剂的热稳定性越差.Ba1-xLaxMn3Al9O19-α催化剂的甲烷催化燃烧活性随x的增大而增加,x=0.8时催化剂的活性最佳.     

钙钛石型催化剂Ca_xLa_(1-x)MnO_(3 λ)中的缺陷及其在氨氧化中的作用

本文根据X-光结构分析,Ca_xLa_1-_xMnO_(3 λ)当x值自0变化至1时,样品的晶体结构并不改变,均成钙钛石型;非计量氧(λ值)以及Mn~(4 )含量均为x值的函数.ESR-分析说明,变更钙钛石晶格中A离子的取代数x值,可以同时调整B离子的价态,从而改变催化剂化学吸附氧的能力,达到提高催化剂活性的目的.根据实验结果,从固体的缺陷理论出发,对可能形成的缺陷类型作了理论上的分析,提出反应的活性种——O_2~-O~-系由氧阴离子缺陷和氧分子反应生成的假设,并得到了表面电子能谱数据的支持.在此基础上,讨论了氨在这类催化剂上的反应机理。     

负载型La-Sr-Cu系复合氧化物催化剂用于CO氧化

 采用柠檬酸盐法经650 ℃焙烧制备了莫来石负载的具有K2NiF4型结构的A2BO4型复合氧化物La2-xSrxCuO4 (0.4≤x≤1.0), 用XRD和SEM考察了该系列氧化物的晶体结构和形貌特征. 在固定床微型反应器中于含氧的CO气氛中测试了催化剂对CO氧化的催化活性; 结果表明反应的起燃温度低,当x=0.8～1.0时催化剂具有良好的CO氧化活性,在300 ℃时CO的转化率可达100%. 在流化床反应器中以此催化剂作为CO助燃剂对积炭的催化裂化待生剂CRC-1进行的再生实验结果表明,当x=0.8时催化剂的助燃活性最高,CO2/CO比值R可达488, CO的相对转化率 可达99.5%.     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅲ.Fe离子的状态及其对催化活性的影响

用Mossbauer,IR等技术及对样品磁化率与电导率的测量,研究了钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系中,活性金属铁离子在改变x时的价态和配位环境的变化及其对催化活性的影响。发现催化剂在0≤x<0.5～0.7范围内,其Fe—O键的相互作用较强,催化活性主要由催化剂的表面化学所控制;在0.7≤x≤1.0范围内,催化剂中Fe-O键相互作用减弱,氧空位出现有序化,在这一范围内,催化活性主要由催化剂的体相化学控制。     

Cu掺杂对LaMnO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态多核配合的方法合成了La1-xCuxMnO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)系列催化剂, 并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了表征. 研究了Cu掺杂对钙钛矿结构及其对CO催化氧化发光性能及催化氧化CO、CH4性能的影响规律. 结果表明, 当x≤0.1 时, Cu掺杂仍可形成单相的钙钛矿结构; 当x>0.1时, 过量掺杂的Cu以CuO杂相存在. Cu掺杂可改善La1-xCuxMnO3催化剂对CO和CH4的催化氧化活性. 经700 ℃焙烧3 h制备的La0.9Cu0.1MnO3催化剂具有最高CO催化氧化活性(T100%=170 ℃), 该结果与CO催化氧化发光结果一致.而La0.95Cu0.05MnO3催化剂对CH4的催化氧化活性最高(T95%=705 ℃).     

在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)(0≤x≤1)系列催化剂的固态性质与催化氨氧化反应性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Sr~(2+),在x≤0.3的范围内,催化剂保持钙钛石结构不变,但晶格发生了较大的畸变,氧空位有序化程度提高;在X>0.3的范围内,钙钛石结构逐步被破坏,出现La_2NiO_4相。此系列催化剂用于氨氧化反应,Ni~(3+)是主要的活性离子,O~-或O_2~(2-)离子为主要活性氧种,反应遵循Redox机理。     

铁取代六铝酸盐的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

 采用共沉淀-水热处理法制备了铁取代六铝酸盐(BaFexAl12-xO19-δ,x≤3)催化剂,并用XRD,SEM,UV-Vis和BET等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,经1000 ℃焙烧后催化剂开始出现少量六铝酸盐相,1100 ℃焙烧后六铝酸盐相为主要的晶相,当x＞3时催化剂中的杂质相不可忽略. Fe取代六铝酸盐中的Fe主要为Oh配位. 在x≤3范围内,随着Fe取代量的增加,催化剂对甲烷燃烧的催化活性逐渐升高,其中BaFe3Al9O19-δ的起燃温度最低(515 ℃); 继续增加Fe含量,催化剂的高温活性反而下降. 向Fe单取代六铝酸盐晶格中引入La制得的Ba0.5La0.5FeAl11O19-δ催化剂,其起燃活性与BaFeAl11O19-δ的基本相同,但高温活性有较大提高. 反应气组成对催化剂的活性有显著影响,提高O2分压可以降低催化剂的起燃温度,但对高温活性的影响不大. BaFe2Al10O19-δ催化剂在800 ℃下运行100 h没有发生失活现象.     

La2-xKxCuO4类钙钛矿复合氧化物对柴油车排放碳颗粒物催化燃烧性能的研究

使用溶胶-凝胶法制备了纳米级不同K取代量的La2-xKxCuO4催化剂，通过H2-TPR，XRD，FT-IR和SEM等多种分析方法对催化剂进行了表征，利用程序升温氧化反应（TPO）就催化剂对碳颗粒物燃烧的催化活性进行了评价。结果表明：以K^＋部分取代La2CuO4中的La^3＋，La2-XKXuO4催化剂对soot催化燃烧的活性明显提高，其中K^＋的取代量对La2CuO4的晶形和活性都产生不同的影响；当x=0．2时，La1.8K0.2CuO4催化剂上呈四方晶相，soot的起燃温度下降到320℃。     

La1-xSrxMnO3复合氧化物制备、表征和苯完全催化氧化性能

采用柠檬酸络合法合成了一系列La1-xSrxMnO3(x为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7和0.9)复合氧化物,并将其用于苯的完全催化氧化. 通过XRD、TPD、TPR等测试技术研究了Sr的加入对稀土复合氧化物结构及氧化-还原性能的影响. 结果表明,对Mn钙钛石体系而言,Sr的加入未产生氧空位,只是提高了Mn离子的价态. 过多Sr的掺杂既影响ABO3结构的形成,也影响Mn4+的氧化-还原性能,同时对苯的完全氧化产生了不利的影响. 实验证明,Sr的加入量为x在0.2～0.3时活性最佳.     

掺杂La2O3的硫酸钛在缩醛(酮)反应中的催化活性

硫酸钛掺杂La2O3后经高温焙烧制得一种新型固体酸催化剂。用环己酮缩乙二醇反应表征其催化活性的反应条件为：环己酮200mmol,n(环己酮)：n(乙二醇)=1．0：1．5,带水剂环己烷15mL,硫酸钛催化剂[w(La2O3)0．05,400℃焙烧3h]用量4．1％(以环己酮质量计),回流分水1h,收率94．5％。结果表明,催化活性随La2O3含量的增加而升高,随焙烧温度的升高而降低。催化剂吸附吡啶的红外光谱证实催化剂表面存在明显的Broensted酸中心和Lewis酸中心。该催化剂对其它缩醛(酮)反应也有催化活性。     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅱ.催化剂中的活性氧种及其反应性能

用XPS、TPR和同位素交换等技术,研究了钙钛石型催化剂La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)中的活性氧种及其反应性能。在考虑晶格缺陷的基础上,认为以弱键和钙钛石中氧空位给合的α氧是这个催化体系中的活性氧种。当x值自0变化至1时,α氧量增加;当x>0.4时,α氧的反应性下降。在x<0.4的范围内,催化活性取决于α氧的浓度,而在x≥0.4的范围内,催化活性取决于α氧的反应性。此外,催化活性还同该体系分解气相氧的能力有关。     

CaxLa1-xMnAl11O19 六铝酸盐催化剂上甲烷的催化燃烧

以共沉淀法制备了CaxLa1-xMnAl11O19系列六铝酸盐催化剂,考察了Ca2 部分取代La3 对LaMnAl11O19六铝酸盐的甲烷催化燃烧活性和稳定性的影响以及活性与物理化学性能的关系,用X射线衍射、N2吸附、程序升温还原和透射电镜对其进行了表征.结果表明,当Ca2 加入量过高时,Ca2 不能进入到六铝酸盐骨架中,过量的Ca2 形成CaAl4O7杂相.当x=0.2时,催化剂活性最高,起燃温度为723 K,也提高了样品的热稳定性,1 373 K煅烧后比表面积为26.1 m2/g.Ca2 的加入使六铝酸盐晶粒变薄,这使材料的抗烧结性能增强,比表面积增大,同时Ca2 部分取代La3 使活性Mn3 的含量增加,这两方面的综合作用使得催化剂活性显著提高.对Sr2 ,Ca2 和K 部分取代La3 的六铝酸盐的比较实验结果表明,Ca2 部分取代La3 的样品具有最低的起燃温度.     

Ce~(4+)掺杂钙钛锆石(CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7)相变行为的研究

采用高温固相反应法制备了CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7(0.0≤x≤1.0)系列钙钛锆石样品,借助X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、背散射电子像(BES)和能谱(EDS)分析,对其相变行为进行了研究。结果表明:随着Ce~(4+)掺杂量的增加,钙钛锆石(CaZrTi_2O_7)表现出有规律的向烧绿石(CaCeTi_2O_7)转变。当x≤0.2时,CaZr_(1-x)Ce_xTi_2O_7样品为单一的钙钛锆石-2M相;0.3≤x≤0.5,部分钙钛锆石-2M结构发生重排(ZrO_7→ZrO_8, TiO_5→TiO_6)向钙钛锆石-4M结构转变,两种晶型共存。Ce~(4+)取代Zr~(4+)量达到60%～70%(0.6≤x≤0.7)时,钙钛锆石-2M相消失;钙钛锆石-4M向烧绿石转变,烧绿石为次晶相;而0.8≤x≤1.0时,样品转变为单一烧绿石相,且烧绿石晶格中阴阳离子的有序化程度随着x取值的增加而增加。这种相变规律也由样品晶粒的BES和EDS分析得到证实。     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1-yO~3的催化性能研究Ⅰ.在氨氧化反应中氧的形态和催化性能的关系

用XRD,XPS和TPD等手段研究了钙钛石(ABO_3)型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3中氧的形态;研究了催化剂在氨氧化反应中的活性,发现这类氧化物中存在三种形态的氧种(α,β,β’).它们所对应的脱附温度分别为293K≤T_α≤773K,773K≤T_β≤1073K,T_β’≥1073K.研究了它们与催化剂组成、结构及催化性能之间的关系,并用缺陷化学反应和B位离子之间的相互作用模型进行了解释.α氧的吸附强度和吸附量与催化活性成正比关系.B位离子之间的协同作用有利于氨氧化反应的进行.     

稀土-碱土-过渡金属类钙钛石(A2BO4)复合氧化物催化剂的固态物化性质及对Nox 消除反应的催化性能

用柠檬酸络合法制备了多个系列的类钙钛石(A2BO4)结构的复合氧化物催化剂, 系统地研究探讨了该类催化剂的晶体与光谱结构、缺陷结构、对NO和CO等小分子的吸附性能、对氧的吸脱性能及氧化还原性能和稳定性, 同时考察了上述多个系列催化剂对NO直接分解和CO还原NO反应的催化性能. 发现Ni系A2BO4复合氧化物是NO直接分解的高活性催化体系, 特别是LaSrNiO4-λ催化剂具有很高NO的分解活性, 其活性高于文献报道Y-Ba-CuO/MgO的和Co系ABO3催化剂. 同时发现LaSrCuO4-λ具有较高的CO还原NO催化性能. 提出了在类钙钛石复合氧化物催化剂上NO分解和还原反应统一的氧化还原反应机制, 并比较了两个反应的异同点, 确认了氧空位在上述反应中的作用. 并较深入的探讨了取代效应、过渡元素、稀土元素和结构效应对NO分解和CO还原NO反应的影响机制. 本文分析总结了作者在类钙钛石(K2NiF4)结构复合氧化物的固态物化性质及对 Nox消除反应的催化性能方面的基础性研究结果.     

无铬CO高温变换催化剂的研究 Ⅱ.过渡元素对高变催化剂结构与性能的影响

通过XRD,BET和XPS表征及反应性能测定表明,铁系高变催化剂中加入的过渡元素能够进入Fe3O4晶格形成固溶体,并使催化剂的晶胞参数随着加入元素离子半径的增大而增大,晶粒度明显变小,比表面积增大,起到铬的作用,催化剂的活性和热稳定性提高.发现部分过渡元素具有富集OH-的特性,使催化剂在较低的汽/气比条件下具有较高的催化活性.研制成功的B121型无铬高变催化剂性能达到铁铬系高变催化剂的技术指标.     

堇青石负载La-Mn-O复合氧化物催化剂的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,以La2O3,Mn(NO3)2为基本原料,掺杂一些稀土等非贵重金属元素,采用浸渍法制备了系列负载La-Mn-O复合氧化物催化剂.考察了焙烧温度等对甲苯催化燃烧性能的影响,并对催化剂进行了XRD,TPR表征.结果表明,800 ℃焙烧的LaMn/Cord催化剂具有较高的甲苯催化燃烧性能;Ce取代催化剂中部分La后能改善催化剂的氧化活性,当Ce∶La=1∶1(摩尔比)时催化性能最佳,在260 ℃的反应温度下甲苯转化率达到90%以上.