苯酚羟基化合成苯二酚反应产物分离过程酚焦油的形成原因

对苯酚羟基化合成苯二酚产物分离过程酚焦油的形成原因进行了研究。模拟研究表明,在含有邻苯二酚和对苯二酚的混合溶液中,邻苯二酚比对苯二酚更易氧化缩合生成酚焦油。苯酚羟基化反应液中催化剂残留和催化剂被溶解形成的金属离子对酚焦油的形成具有促进作用;对苯醌的存在对酚焦油的生成具有促进作用;泄漏进入的氧或空气可加速苯二酚的氧化缩合反应;酚焦油生成量随常压脱水和减压精馏过程操作温度的升高、操作时间的延长而增加。醋酸能溶解催化剂活性组分,存在醋酸和金属离子残留问题,从而增加了羟基化反应产物分离过程酚焦油的生成量。在羟基化反应产物中加入Na2HSO3,使羟基化反应产物中的对苯醌还原,同时减少羟基化反应产物中的溶解氧含量,从而起到了抑制脱水和精馏过程中酚焦油生成的作用。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

负载型铁基复合金属氧化物对苯酚羟基化反应催化作用的研究

系统研究了负载型铁基复合金属氧化物催化剂Ａ－１２对苯酚羟基化反应的催化作用,得到了优化的反应条件,即反应温度５０℃,反应时间１ｈ,苯酚／催化剂＝０．２２５ｍｏｌ／ｇ,苯酚／Ｈ２Ｏ２（摩尔比）＝１．２５,苯酚／溶剂（水）（摩尔比）＝０．０６,苯酚／乙酸（摩尔比）＝７．００。在此反应条件下,采用催化剂Ｍ－６,苯酚转化率达６７．０％,过氧化氢有效利用率８３．８％,苯二酚选择性１００．０％。负载型铁基复合金属氧化物催化剂价格低廉,性能优良,具有良好开发和应用前景。     

苯酚羟基化制苯二酚物料体系的分析方法

对苯酚直接羟基化制苯二酚反应物系的分析方法进行研究。用聚乙二醇２００００作固定液，用ＰｏｒａｐａｋＰ作载体，热导检测的ＧＣ分析方法分析样品中苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和水的相对组成，用热失重分析方法分析样品中焦油的含量，进而计算样品中各物质的实际组成、反应中苯酚的转化率及生成苯二酚的选择性。因而可以正确地评价催化剂的活性指标及工程因素对苯酚羟基化制苯二酚反应的影响。     

铁基复合金属氧化物催化苯酚羟基化反应研究

一种新的用于苯酚羟基化反应的仙化剂铁基复合金属氧化物,采用共沉淀法合在。铁基复合金属氧化物催化剂在催化苯酚羟基化反应中,先经历一个诱导期,然后反应液中加入少量醋酸能非常有效地缩短催人诱导期。以合成的铁基复合金属氧化物做催化剂,在苯酚羟基化反应中不仅速度快,而且苯二酚选择性高,并对该催化剂在苯酚羟苦化反应中的机理进行了探讨。     

Fe(OH)_3催化苯酚羟基化反应

以Fe(OH)3为催化剂催化苯酚进行羟基化反应,讨论了催化剂用量、反应温度、n(H2O2):n(苯酚)、反应时间等因素对苯酚羟基化反应的影响,并对反应诱导期和反应机理进行了初步的探讨。实验结果表明,苯酚羟基化反应经历诱导期和快速反应期两个阶段,诱导期后反应在很短的时间(小于3min)内完成,这种反应动力学特征可能是由于反应过程中的催化活性物种在诱导期为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)redoxpair(自由基机理)、而在快速反应期为Fe(Ⅲ)与苯二酚的络合物(亲电取代机理)所致。在水20.0mL、苯酚1.880g、反应温度40～90℃、催化剂用量(占苯酚的质量分数)0.5%～4.0%、n(H2O2):n(苯酚)=0.80的条件下,苯酚的转化率达40.0%以上,苯二酚的选择性在88.0%左右。     

LaZSM—5对苯酚羟基化反应的催化作用

以水热法合成的ＬａＺＳＭ－５为催化剂，对苯酚与过氧化氢的羟基化反应进行了研究，考察了苯酚／Ｈ２Ｏ２比，ＬａＺＳＭ－５中Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２比，ＬａＺＳＭ－５／苯酚比以及反应时间对反应的影响，结果表明，在ＬａＺＳＭ－５中ＬａＺＳＭ－５对该反应有显著的影响。     

苯酚羟基化制备苯二酚的研究

在管式连续反应器中,对 H_2O_2在催化剂作用下氧化苯酚制邻、对苯二酚的工艺过程与控制进行了研究,考察了各级反应器中 H_2O_2进料流量分配、反应温度、苯酚/H_2O_2摩尔配比等因素对反应结果的影响,对管式反应器中苯酚羟基化反应进程进行了分析。结果表明,当苯酚原溶液中苯酚的质量分数为12%,苯酚/H_2O_2摩尔比为2.0,H_2O_2在各级反应器进料流量分配依次为6,5,6,4,4 mL/min,循环水初始温度为40℃时,苯酚的转化率可达44%左右,苯二酚的总选择性可达80%左右。     

Cu/FSM-16催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚

 以 Cu/FSM-16为催化剂,以水为溶剂,催化氧化苯酚与过氧化氢羟基化反应合成对苯二酚和邻苯二酚,考察了 Cu/FSM-16中 Cu 的负载量、Cu/FSM-16催化剂用量、反应时间和温度等影响因素。结果表明,在优化反应条件下,苯酚转化率可达到22.7%, 苯二酚的选择性为87.4%,并且该催化剂可以重复使用。     

苯酚羟基化制备苯二酚介孔分子筛催化剂的合成与改性

在合成体系中加入不同量的酒石酸(TA)作为助模板剂,合成了一系列双助剂修饰的含铁介孔分子筛,以X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、低温N₂吸附-脱附方法对其介孔结构进行了详细表征;考察了它们在苯酚羟基化反应中的催化活性;研究了酒石酸量对介孔结构和催化活性的影响。结果表明,所得含铁介孔分子筛催化剂均具良好的介孔结构,常温下对苯酚羟基化反应具有高的催化活性。与以四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为助模板剂相比,酒石酸可以极大地减少合成催化剂成本,与工业用钛硅分子筛(TS-1)相比具有较大的价格优势,为工业化奠定了基础。     

均匀设计对苯酚羟基化反应工艺条件的优化

采用均匀设计试验方法，对TS-1催化的苯酚羟基化反应条件进行了优化。对原料配比、催化剂及溶剂用量、反应时间、反应温度等因素进行了研究。优化后的工艺条件为：H2O2与苯酚摩尔比0.5-0.6，催化剂TS-1用量（以苯酚质量计）10%左右，溶剂丙酮用量（每摩尔苯酚）20mL，反应时间5-6h，反应温度65℃。在此条件下，苯酚转化率达到40%-46%，苯二酚选择性大于93%，H2O2有效利用率75%左右。     

MeAPO-11的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

 采用气相转移法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-11（Me为Cu、Fe、Zn、Mn）,并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DSC）、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)和等离子发射光谱（ICP）对其进行了表征,同时考察了它们对苯酚羟基化反应的催化性能。结果表明,采用气相转移法合成的MeAPO-11分子筛具有较高的结晶度和稳定性,杂原子可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架。CuAPO-11具有较高的苯酚羟基化反应催化活性;MnAPO-11催化苯酚羟基化反应中,邻苯二酚选择性较对苯二酚选择性高许多。     

Advances in Study on Catalysts for Phenol Synthesis via Catalytic Hydroxylation of Benzene in China

Synthesis of phenol via direct hydroxylation of benzene as a typical reaction of atomic economy has attracted extensive attention worldwide and has also become an actively investigated domain in China. This article refers to the recent domestic advances in study on phenol synthesis via hydroxylation of benzene from the viewpoint of catalysts, and considers the TS-I/H2O2 and FeZSM-5/N2O catalytic systems to be promising ones with good prospects for commercialization alone with some suggestions on future research work.     

稀土丝光沸石的合成及其催化苯酚羟基化反应性能研究

La or Ce-containing mordenite samples were synthesized from an amine-free fluorine-containing system with a quite broad range of raw materials compositions.When cerous nitrate was used in place of lanthanum nitrate as the starting material for synthesis of the zeolite,the formation of quartz could be inhibited.Aluminum is the necessary starting material for synthesis of the rare earth-containing modernite,which features good activity for catalyzing phenol hydroxylation reaction with a less tar formation and a higher ratio of ortho-hydroxyphenol/para-hydroxyphenol.The activity of Ce-containing modernite is apparently higher than that of La-containing mordenite.The mordenite sample with high cerium content can give a higher phenol conversion coupled with a 200% increase in hydroquinone selectivity,resulting in an apparent reduction in para-benzoquinone selectivity.The phenol conversion increases in big chunks with an increasing reaction temperature,leading to an obvious reduction in para-benzoquinone selectivity along with an increasing decline ratio of ortho/para-positioned hydroxyphenol products.The appropriate hydroxylation reaction time is in the range of 4-6 hours.     

苯直接羟基化合成苯酚的研究进展

苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一,近年来对在固体催化剂的作用下,以H2O2、O2或N2O为绿色氧化剂,苯氧化羟基化的液相或气相反应研究均取得了不同程度的进展。3种氧化剂各有特点,其中N2O作氧化剂的气相反应,苯酚的收率和选择性均较高。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。