甘油催化脱水制丙烯醛反应的研究进展

介绍了甘油催化脱水制丙烯醛的工艺路线,包括液相法和气相法。重点介绍了近年来甘油催化脱水制丙烯醛催化剂的研究进展。目前研究较多的有分子筛类、氧化物类以及杂多酸类催化剂,综述了各类催化剂在甘油催化脱水制丙烯醛反应中的催化性能,指出提高丙烯醛收率是催化剂开发的关键,不同层级结构沸石是该反应中最有发展潜力的催化剂。     

新型丙烯醛和丙烯酸催化剂单管工艺试验研究

在模拟工业生产装置上，对所开发的新型丙烯氧化制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的性能进行了研究，确定了催化剂的操作条件，并在该工艺条件下考察了催化剂的稳定性。结果表明：丙烯氧化制丙烯醛在空速为800～1000h^-1、盐浴温度310℃、丙烯∶空气∶水=10∶73∶17时，丙烯转化率≥98%，丙烯醛收率≥81%，丙烯醛 丙烯酸总收率≥92%，COx≤4%；丙烯醛氧化制丙烯酸在空速为1450h^-1，盐浴温度为258℃叶。丙烯醛转化率≥98%，COx≤3%。催化剂运行1000小时以上，性能良好。     

甘油脱水制丙烯醛催化剂的研究进展

伴随着生物柴油的产量不断增大,大量副产的甘油导致了市场过剩。甘油脱水制取丙烯醛是提高生物柴油经济性的一条有效途径。本文结合近年来甘油脱水制丙烯醛的研究进展情况,分析了液相、气相以及超（亚）临界条件下该反应的特点,重点阐述了气相脱水催化剂的研究进展,讨论了催化剂的微观结构、活性组分的酸碱性和氧化还原位等对催化剂活性、选择性和寿命等的影响,分析了催化剂失活的原因。此外,还讨论了甘油脱水过程的反应机理,指出了今后甘油脱水制丙烯醛的研究方向。     

杂多酸催化甘油气相脱水制丙烯醛的研究进展

生物柴油生产过程的副产物甘油可进一步脱水生成应用广泛的中间产物丙烯醛。自1918年Sabatier首次报道了在Al_2O_3及UO_2催化剂上进行甘油气相脱水制丙烯醛以来,直至今日开发出众多酸性催化剂用于此类反应,如氧化物类、分子筛类、杂多酸类催化剂等。杂多酸(HPA)具有较强的B酸性和独特的Keggin结构,广泛应用于各类催化反应。详细记述了近几年国内外杂多酸催化剂在催化甘油气相脱水制丙烯醛反应的研究现状,分步论述了负载硅钨酸(HSiW)、负载磷钨酸(HPW)的研究进展,认为将来应更多的研究载体与HPA相互作用机理,丙烯醛生成机理及结炭机理。     

信息与动态

中国石油兰州石化研究院丙烯酸催化剂获中国专利金奖在第九届中国专利颁奖大会上,由中国石油兰州石化研究院科研人员自主研发的一种复合多金属氧化物催化剂被国家知识产权局授予专利金奖。该催化剂开创了使用国产化催化剂生产丙烯酸的先河,为我国丙烯酸工业的快速发展奠定了坚实基础。该复合多金属氧化物催化剂是丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂的核心技术。丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂属于一种多元复合氧化物,主要应用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸,异丁烯氧化制甲基丙烯醛等反应中。中国石油兰州石化研究院从20世纪70年代中期开始进行丙…     

丙烯酸生产新工艺关键技术研发成功

由中石油兰州石化公司石化研究院研发成功的丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂是“丙烯酸酯成套技术国产化”项目的核心技术之一。这种催化剂属于一种多元复合氧化物，主要应用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸，异丁烯氧化制甲基丙烯醛等反应中。     

丙烯酸生产新工艺关键技术研发成功

由中石油兰州石化公司石化研究院研发成功的丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂是“丙烯酸酯成套技术国产化”项目的核心技术之一。这种催化剂属于一种多元复合氧化物，主要应用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸，异丁烯氧化制甲基丙烯醛等反应中。     

超稳Y型分子筛的骨架硅铝比对甘油气相脱水反应的影响

以铵交换和高温水热处理法制备了不同硅铝比的超稳Y型分子筛（USY）,利用X射线衍射、扫描电镜、氮气吸附脱附和吡啶红外等技术对USY进行了表征。以USY为催化剂,考察了USY的骨架硅铝比对气相甘油脱水制丙烯醛的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,铵交换和高温水热处理只是提高USY的硅铝比,相对结晶度略有降低,而对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。氮气吸附-脱附和吡啶红外结果表明,随USY骨架SiO₂/Al₂O₃比提高,总酸量和B酸酸量逐渐降低,L酸酸量有所增多,介孔孔体积和平均孔径有所增大。气相甘油脱水反应结果表明,催化剂织构性质对甘油转化率和丙烯醛选择性的影响大于酸性的影响,因而SiO₂/Al₂O₃比为29的USY催化剂的反应性能最好,甘油转化率和丙烯醛收率分别达到了84.5%和51.8%。     

丙烯氧化制丙烯酸催化剂性能研究

丙烯酸是化工生产行业中主要生产原料,被广泛应用于丙烯酸各种脂类、高吸水性树脂、减水剂以及助洗剂等。而丙烯酸的生产主要是由原料丙烯经过两步氧化反应而生成的。本文简述了丙烯氧化生产丙烯醛,再由丙烯醛氧化生成目标产物丙烯酸的反应原理及反应条件。通过分析不同催化剂条件下,氧化反应中原料丙烯的消耗率与转化率、原料氧稀比、目标产物的收率与选择以及主要副产物收率等数据情况,来验证催化剂性能的优劣,并择优选择相应的催化剂,以期为相关研究提供参考。     

磷酸锆负载金属氧化物催化剂的制备及其在甘油脱水制丙烯醛中的应用

以磷酸锆为载体,负载不同类型金属氧化物制备了系列MOx/ZrP催化剂,即FeO_x/ZrP、CoO_x/ZrP、NiO_x/ZrP、NbO_x/ZrP、CuO_x/ZrP、MoO_x/ZrP和WOx/ZrP,并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等对催化剂进行表征,结果表明,金属氧化物的负载对磷酸锆载体的微观形貌、孔结构以及酸性质等均产生了显著影响。将MOx/ZrP催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应,结果表明,金属负载质量分数为5%的WO_x/ZrP催化剂反应效果最好,甘油转化率达93%,且丙烯醛选择性为82%。     

Acrolein Production from Crude Glycerol in Sub- and Super-Critical Water

To better understand the effects of water properties on the reaction characteristics of acrolein production from glycerol, dehydration of refined glycerol and crude glycerol was comparatively conducted in both sub- and super-critical water states, and the effect of changing water properties was studied to optimize the reaction conditions. The effects of reaction temperature, pressure, residence time, water/glycerol ratio, and catalyst concentration on the yields and distribution of chemical products were also examined. Acrolein yield >80 mol% from both refined glycerol and crude glycerol can be achieved by controlling water properties in the sub-critical water state with the addition of sulfuric acid as a homogeneous catalyst and the formation of undesired acetaldehyde and propionaldehyde can be greatly restrained. These results provide valuable information for the production of value-added chemicals from crude glycerol.     

甘油选择性脱水制备丙烯醛研究进展

生物柴油以其环保性和可再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源,其迅猛发展将导致其副产物甘油的大量过剩,因此,开发和深度利用甘油,使其成为新一代从生物质到化学品的转化平台成为近期研究热点,其中,甘油脱水制丙烯醛是重要途径。综述了实现该过程的催化剂体系研究进展,探讨了催化剂结构和反应条件对甘油脱水反应性能的影响,分析了甘油脱水的反应路径,以期对开发高性能催化体系和合理工艺提供参考。由于匀相催化剂存在活性低、操作条件苛刻和设备腐蚀等缺点,开发的重点集中在固体酸催化剂上,虽然活性较高,但易失活,稳定性差。仍需进一步提高催化剂性能,同时结合反应器和工艺的设计和选择,综合考量。     

Gas-phase dehydration of glycerol over commercial Pt/γ-Al2O3 catalysts

Gas-phase dehydration of glycerol to produce acrolein was investigated over commercial catalysts based onγ-Al2O3, viz. A-64, A-56, I-62, AP-10, AP-56, AP-64 and KR-104. To understand the effect of Cl?anions, HCl-impregnated sup-ports have been investigated in the dehydration reaction of glycerol at 375 °C. For comparison, various H-zeolites were also examined. It was found that the glycerol conversion over the solid acid catalysts was strongly dependent on their acidity and surface area. And the relationship between the catalytic activity and the acidity of the catalysts was discussed. The outstanding properties of Pt/γ-Al2O3 catalyst systems for the dehydration of glycerol were revealed. Pt/γ-Al2O3 catalyst (AP-64) showed the highest catalytic activity after 50 h of reaction with an acrolein selectivity of 65%at a conversion of glycerol of 90%. Based on these results, catalysts based onγ-Al2O3 appear to be most promising for gas phase dehydration of glycerol.     

杂多酸及其盐催化D-果糖选择性合成5-羟甲基糠醛

考察了杂多酸及其盐对果糖脱水制备HMF的催化性能。研究表明,磷钨酸铯盐催化效果较好,高温反应对5-羟甲基糠醛(HMF)生成有利,添加助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可提高产率。通过对反应温度、催化剂、加料方式的考察,得出优化的反应条件为:将果糖溶于DMSO中,添加质量分数20%的PVP,升温至155℃加入占果糖摩尔分数1%的CsH2PW12O40,反应5 min,产率77.9%。     

H3PW12O40/Al2O3催化合成丙烯醛

采用等体积浸渍法制备了具有Keggin结构的杂多酸H3PW12O40/Al2O3催化剂,用IR、XRD、BET等方法对催化剂进行了表征。同时利用常压连续流动的固定床反应器考察该催化剂对甘油制备丙烯醛的工艺条件,重点考察了催化剂的种类、杂多酸的负载量、反应温度等条件对反应的影响。结果表明,由甘油制备丙烯醛的较优条件为：当催化剂为H3PW12O40/Al2O3,负载量为40%,反应温度为330℃时,丙烯醛的选择性可达83.7％,甘油的转化率为100％。     

High-performance phosphate supported on HZSM-5 catalyst for dehydration of glycerol to acrolein

The purpose of this study is to increase acrolein yield and capability of coking resistance in the reaction of glycerol dehydration to acrolein by assembling metal phosphate supported on HZSM-5 catalyst.The as-prepared catalysts were characterized by XRD,SEM,EDS,BET,NH3-TPD,CO2-TPD and Py-IR techniques.It was found that metal phosphate species were incorporated into the porous structure of HZSM-5 zeolites,thus influencing the surface and textural physico-chemical properties of the supporters.The alkaline-treated HZSM-5 catalyst promoted the dispersion of phosphate species on the carriers.Moreover,the amount of strong aridity was tremendously improved by adding the different metal hydrophosphates and the catalysts show high catalytic activity.In this present work,the Sn1/4H2PO4/HZSM-5 catalyst exhibited good performance in the catalytic activity and coking resistant ability,which resulted in a high acrolein yield of 83％ initially and acrolein yield of 68％ after 30 h.The aridity,especially the ratio of strong to weak acid,plays an important role in promoting acrolein yield and stability simultaneously.     

Glycerol Valorization: Dehydration to Acrolein Over Silica-Supported Niobia Catalysts

The catalytic dehydration of glycerol to acrolein is investigated over silica-supported niobia catalysts in a continuous fixed-bed gas-phase reactor. Various supported niobia catalysts are prepared and characterized using surface analysis and spectroscopic methods (XRD, UV–Vis, XPS, N₂ adsorption), as well as with ammonia adsorption microcalorimetry. Good results are obtained with initial glycerol conversions of over 70% and with 50–70% selectivity to acrolein. We investigate the influence of changing the catalyst acid strength by varying the niobia content and catalyst calcination temperature. Glycerol conversion and acrolein selectivity depend on the surface acid strength. Catalyst deactivation by coking is also observed, but simple oxidative treatment in air restores the activity of the catalysts completely.     

苯甲醛与甘油在二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上的缩合反应

针对磷钨酸比表面积小和不易回收利用等缺点,采用溶胶-凝胶法制备了不同磷钨酸负载量的H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附对H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂进行了表征,研究了在苯甲醛和甘油缩合反应中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、磷钨酸的负载量、催化剂用量和反应时间的影响。结果表明,H3PW12O40/SiO2固体酸是平均颗粒在(20.9～26.4)nm的无定形催化剂,在苯甲醛甘油缩醛的合成中具有高活性和高稳定性。最佳条件:焙烧温度500℃,H3PW12O40负载质量分数10%,催化剂用量0.5 g,n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1、甲苯15 mL,反应时间2.0 h。最佳条件下,苯甲醛转化率达99.2%。H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂独特的Keggin阴离子结构和表面酸中心、高比表面积和准液相在苯甲醛和甘油的缩合中具有重要作用。