液/液两相催化新进展--温控非水液/液两相催化

温控非水液/液两相催化,是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体系,其特点是体系的相态变化可通过温度来调控,即体系在高温时相互混溶呈均相,低温不溶分成两相,催化剂和产物分别处于两相,从而为解决均相催化剂分离难的问题开拓了一个新方向,是液/液两相催化研究领域最引人注目的进展之一.首次以"温控"为主线将氟两相催化作为温控液/液两相催化的一个特定类型纳入"温控非水液/液两相催化"范畴,并与其它通过温度来调控的有机液/液两相和作者提出的温控相分离催化串在一起作一较为详细的评述.     

温控相转移催化——水/有机两相催化新进展

综述了“温控相转移催化”的原理,温控膦配体的设计、合成及其在水溶性极小的底物高碳烯烃的水/有机两相氢甲酰化反应中的应用效果.     

温控配体与液／液两相催化

 以作者近年的研究工作为主，对液／液两相催化研究领域取得的进展做一综述．着重介绍了以温控配体为基础的新型液／液两相催化过程温控相转移催化（thermoregulatedphasetransfercatalysis，TRPTC）和温控相分离催化（thermoregulatedphase－separablecatalysis，TPSC）的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用．基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念，为从根本上解决水／有机两相催化 的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径．而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度（CST）的特性而实现的温控相分离催化，则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系，在低温（＜CST）时则分成两相，催化剂自成一相，形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液／液两相催化新体系．     

液/液两相催化高碳烯烃氢甲酰化反应

结合作者近年来的研究工作 ,对液/ 液两相催化高碳烯烃氢甲酰化的研究进展作一综述 ,针对经典的水/有机两相体系不能用于高碳烯烃氢甲酰化的问题 ,全面介绍了适用于高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化的温控相转移催化等 6种改进方法。同时 ,对 90年代以来发展迅速的氟两相、离子液体两相、超临界流体等非水液/液两相体系中的高碳烯烃氢甲酰化作了系统阐述 ,对它们的应用前景进行了评较。     

温控相转移配体及催化(ⅩⅥ)──Rh/PETPP催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应动力学的研究

首次将具有"温控相转移催化"功能的非离子表面活性水溶性膦/铑配合物用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基物选择还原反应.以邻氯硝基苯为底物考察了反应温度、CO压力、底物浓度、催化剂浓度和水/有机两相体积比等对反应转化率和选择性的影响.结果表明,当反应条件为150℃和4MPa,反应32h时,邻氯硝基苯的转化率为98%,邻氯苯胺的选择性接近100%.动力学研究表明,底物浓度和催化剂浓度分别对反应速率呈一级,反应的表观活化能E_a=131.13kJ/mol.     

温控PEG两相体系催化三聚丙烯氢甲酰化

将具有“高温混溶、室温分相”特征的温控PEG(聚乙二醇)两相催化体系用于三聚丙烯氢甲酰化反应.系统研究了以Rh(acac)(CO)2/TMPGP(TMPGP:P[O(CH2CH2O)nCH3]3,n=8)为催化剂时各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果.在合成气压力6MPa(CO/H2体积比为1)及温度为130℃的反应条件下,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达77%和75%.室温下分离得到的含催化剂的PEG相循环使用11次,催化剂活性基本保持不变,第一次循环的铑流失率为1.5%(质量分数),11次循环的平均铑流失率为0.69%.于-20℃下分相得到的催化剂相可循环使用15次,其催化活性保持不变,第一次循环的铑流失率可降至0.16%.     

温控相转移配体及催化 Ⅸ.Ru/PETPP催化的苯乙烯水/有机两相加氢反应

Nonionic water soluble complex Ru 3(CO) 9(PETPP) 3 with the function of thermoregulated phase transfer catalysis was prepared. The catalytic activity and the recycle effect of Ru 3(CO) 9(PETPP) 3 for hydrogenation of styrene in aqueous/organic biphase catalysis system were studied. In addition, effects of reaction temperature, hydrogen pressure and reaction time were also investigated. The results showed that the reaction takes place mainly in organic phase at higher temperature (80 ℃). Under the conditions of θ =80 ℃, p (H 2)=2 MPa and t =3 h, both the PhCH∶CH 2 conversion and PhC 2H 5 selectivity are 100%. The PhCH∶CH 2 conversion is still 98 2% after reuse of the catalyst for 20 times. The catalytic performance of Ru 3(CO) 9(TPPTS) 3, Ru 3(CO) 9(PETPP) 3, Ru 3(CO) 9(TPPMS) 3 and Ru 3(CO) 9(TPP) 3 for biphase hydrogenation of styrene was compared. The experimental results for Ru 3(CO) 9(PETPP) 3 verified that there is a thermoregulated phase transfer catalysis process in the reaction system.     

温控离子液体/有机两相体系中纳米Rh催化烯烃氢甲酰化反应

将具有"高温混溶、室温分相"功能的离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3–](ILPEG750)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中,在优化的反应条件下,1-辛烯转化率和醛收率分别为99%和91%.催化剂经简单分相即可与产物分离,且可连续使用8次,其活性基本保持不变.     

两相催化——均相催化多相化新进展*

评述了水溶性膦配体和两相催化研究领域的进展, 探讨了固载水相催化、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系。两相催化在烯烃的氢甲酰化反应、不饱和化合物的加氢反应以及其它有机反应中获得了广泛的应用。     

温控两相酸性聚合型离子液体催化胺醛缩合反应

为降低催化剂流失率,以聚乙二醇为主链、双键取代咪唑型离子液体为交联剂,采用自由基聚合方式设计合成出酸性聚合型离子液体。该离子液体可与甲苯形成优良的温控两相体系,并用于苯胺和苯甲醛的缩合反应。结果表明,聚合离子液体具有催化活性高、流失量小、回收方便的优点。产物N-亚苄基苯胺收率93.4%,离子液体平均单次流失率约2.5%。底物拓展试验表明,该温控体系对含不同取代基的芳胺和芳醛缩合反应具有良好的普适性,产物收率57.2%~82.9%。     

Thermoregulated Liquid/Liquid Biphasic Catalysis and Its Application

A brief overview of our recent research results of thermoregulated liquid/liquid biphasic catalysis is presented. Emphasis is given to the general principles of thermoregulated phase-transfer catalysis (TRPTC) and thermoregulated phase-separable catalysis (TPSC). In addition, the applications of TRPTC and TPSC in biphasic catalysis are also discussed. The introduction of TRPTC to biphasic system is free from the shortcomings of classical aqueous/organic two-phase catalysis, in which the application scope is restrained by the water solubility of the substrate. Meanwhile, TPSC provides a very simple and reliable way to deal with the separation of catalyst in homogeneous catalysis. The common advantages of TRPTC and TPSC are characterized by homogeneous catalysis coupled with convenient biphasic separation.     

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.     

温控相转移纳米铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应

 基于温控配体 Ph₂P(CH₂CH₂O)₁₆CH₃ 稳定的 Rh 纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能, 将其用于高碳烯烃氢甲酰化反应中. 在优化的反应条件下, 1-辛烯转化率和醛收率分别达 98% 和 96%, 对其它高碳烯烃氢甲酰化反应也具有较高的催化性能. 催化剂和产物通过简单的相分离即可分开, 连续使用 3 次后, 催化剂性能未见明显降低.