二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应

报导了二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应的研究,结果生成二氯卡宾,这里的离去基团是亚磷酸二乙酯阴离子,而不是氯阴离子,讨论了反应的机理.     

氯苄基膦酸二乙酯与醛、酮的反应——α-氯代苯乙烯衍生物的制备

Horner-Emmons反应在各类烯烃的台成中得到广泛应用,但通过该反应制备卤代烯烃的报导却相对较少。 Bergmann、Zimmer和山口彰宏等曾先后报导了氟苄基膦酸二乙酯、对硝基氯苄基膦酸二苯醋以及对硝基溴或碘苄基膦酸二乙酯与芳香醛的反应,但反应中均使用了较强的碱,如RLi、NaH和NaOR。近年来,将季铵盐和冠醚用于Horner-Emmons反     

二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的制备

在室温下,二氟溴甲基膦酸二乙酯与锌粉反应生成锌试剂;2,4-二硝基氯化苄与合成的锌试剂在溴化亚铜催化作用下即可反应生成二硝基苯乙基(氟代)磷酸二乙酯化合物。两步反应都可在室温下进行,操作简单易行。     

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。     

1,1二氯代烯烃与高表面金属钠反应产生不饱和卡宾

1,1-二氯代烯烃与高表面金属钠反应是产生不饱和卡宾的一种新方法。在卡宾捕俘剂——烯烃存在下反应时,可得到相应的取代亚甲基环丙烷衍生物。本文就此反应的可能机理进行了讨论。     

α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的简单制备

双膦酸酯化合物在药物制备和有机合成中具有很广泛的应用,而其α-卤代衍生物在以上两方面的应用中显得更为突出[1,2],然而这类有机化合物的研究与应用受到其合成方法的限制[3].本文报道一种简单制备α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的方法,该方法基于烷基锂试剂与氯磷酸二乙酯及卤素试剂在乙醚溶液中反应得相应的α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物(Scheme 1),该反应条件温和,收率高并"一锅"完成,实验结果见表1.     

1,1-二氯-4,8-二甲基-1,3,7-壬二烯的酸催化环化反应

在多烯的酸催化环化反应中,类似于Ⅰ的结构的单萜类衍生物的酸催化环化产物通常均为α-和β-异构体的混合物,如由柠檬酸制备环柠檬醛^[1],由伪紫罗兰酮制备紫罗兰酮^[2],…….虽然依具体反应条件的不同,两种异构体的比例可以有所改变,但欲得到无双键异构的单一产物往往比较困难.     

铁催化1,1-二取代烯烃的不对称硅氢化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4661~4664手性含硅化合物不仅在有机合成化学有重要的研究价值,而且在药物化学中也有重要的应用价值.通过对烯烃的不对称硅氢化反应可以直接制备该类化合物,但由于较难识别潜手性底物的选择性,对于简单1,1-二取代烯烃的高对映选择性硅氢化反应很难实现.浙江大学化学系陆展特聘研究员利用手性廉价金属铁催化剂,成功实现1,1-二取代烯烃和二苯基硅氢的不对称硅氢化反应,高产率、高选择性地得到反马氏加成的手性硅化合物.原料简单     

甲基膦酸二乙酯分子印迹聚合物的合成与识别特性研究

合成了能有效识别甲基膦酸二乙酯及其同系物的分子印迹聚合物,对比了氘代溶液中甲基膦酸二乙酯在加入功能单体前后31P {H}NMR谱测定结果的变化,因分子间氢键的作用,磷的化学位移由30.288移动到32.699.用Scatchard模型表征了分子印迹聚合物的结合特性,得到平衡离解常数Kd＝0.74 mg/L,最大表观结合量Qmax＝112.25 μg/g.用静态吸附分配系数Kp和识别因子α表征了其选择特性.将该分子印迹聚合物用于固相萃取的吸附材料,进行了8种模板分子相似物的有效分离.     

REACTION OF LITHIUM DERIVATIVE OF DIETHYL PHENYLMETHANE-PHOSPHONATE WITH KETONES

Abstract

The reaction of the lithium derivative of diethyl ester of phenylmethanephosphonic acid (1-Li) with alkanones, cycloalkanones, alkylaryl and diarylketones 2s-b is studied at -70°C in THF. The corresponding adducts-diethyl esters of l-phenyl-2,2-dialkyl(phenyl)-2-hydroxyethanephosphonic acids 3s-h are isolated, their yields being usually higher at short reaction time. The olefination of 3-Li as well as of 3 (both by thermolysis or in acidic media) proceeds in low degree, while in the case of 3-Na the yields of alkenes 4 are good. The relative configurations of 3b. 31 and 3g are determined by IR and NMR-spectra, as well as by their stereospecific olefination. “Threo”-stereoselectivity of the addition stage of the reaction of 1-Li with 2b, 21 and 2g is observed, the “threo”/“erythro” ratio remaining independent on the reaction time.     

STEREOSELECTIVITY OF THE WITTIG-HORNER REACTION WITH BENZYLPHOSPHONATE CARBANIONS AND ALDEHYDES

Abstract

The interaction of Li-diethylbenzylphosphonate 1-Li with aldehydes 2 is studied at different reaction conditions, the corresponding β-hydroxyethanephosphonate 3 being isolated. It is found that in these cases the aldol stage of the HWE reaction is not stereoselective or threo isomers predominate. The elimination stage leads only to trans-alkene due to the electron and steric influence of the substituents at the phosphorus atom.     

THE REACTION OF AROMATIC ALDEHYDES WITH p-NITROBENZYLLIBUTYLTELLURONIUM BROMIDE BY PHASE TRANSFER CATALYSIS

Under the condition of solid-liquid phase transfer catalysis,olefins were obtained by the reaction of p-nitrobenzyldibutyltelluroniumbromide with aromatic aldehyde.Under the condition of liquid-liquid phasetransfer catalysis,however,different products were obtained due to thereactivity of different bases or aldehydes.     

THE KNOEVENAGEL CONDENSATION REACTION OF AROMATIC ALDEHYDES WITH MALONONITRILE BY GRINDING IN THE ABSENCE OF SOLVENTS AND CATALYSTS

ABSTRACT

An improved Knoevenagel condensation reaction of aldehydes and malononitrile can be achieved by grinding at room temperature in the absence of solvents and catalysts. This process is simple, efficient, economical, and environmentally benign. Compared to reactions carried out by microwave irradiation, this procedure is completely free from organic solvents during both the reaction and separation of the product.     

固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用

总结了固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。着重介绍了钯配合物固载在无机载本上,钯盐和杂多化合物固载在无机载体上,钯盐固载在化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。对负载型液相催化剂,负载型水相催化剂,负载型熔融盐Wacker催化剂,活性C固载的Pd膜及Pt膜催化剂催化烯烃氧化合成醛酮也作了简单介绍。     

CO偶联-再生反应合成草酸二乙酯过程的模拟(英文)

采用序贯模块法ＡＳＰＥＮ、ＰＲＯ／Ⅱ及二维拟均相气固反应器和鼓泡塔气液反应器模型的程序对ＣＯ气相偶联合成草酸二乙酯两步反应循环系统进行模拟和调优,同时考察了各种操作条件对整个系统的影响,计算出适宜的操作范围。模拟结果与模实验数据进行了显著性检验,其置信度为 ９５％。     

用二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基和聚-γ-氨丙基硅氧烷的钯络合物对醛和酮的催化加氢

<正> 许多过渡金属络合物能够在温和的条件下催化烯烃的均相加氢,但是只有少数络合物能够催化醛酮的均相加氢。 从前我们曾报道过二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基硅氧烷-钯络合物(简称Si-CN-Pd)和聚-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物(Si-NH_2-Pd)能够作为烯烃的加氢催化剂。最     

固定床中CO气固相偶联反应制备草酸二乙酯的研究(英文)

研究了固定床中CO在双金属负载型催化剂Pd-Fe/Al2O3上气固相催化偶联反应制备草酸二乙酯的催化剂工程问题。其中对催化剂载体、活性组分负载量、不同含量的助剂和载体的焙烧温度进行了详细的研究。对催化剂进行了200倍放大制备,并于放大200倍的工业模式装置上用工业原料气进行了1000小时的连续运转考察。结果表明,CO总转化率接近100%,CO单程转化率大于60%,CO选择性大于　９５％　　,草酸二乙酯的空时收率大于600 g/(L cat.h)。     

烯烃光敏顺反异构化反应

烯烃光顺反异构化是一个重要的基元有机光化学反应.本文从垂直中间态理论和势能面的角度对烯烃光敏顺反异构化反应机理进行了综述,并介绍了这些理论在异构体激发三重态能量的确定和敏化剂筛选中的应用.     

ON SOME INCORRECTNESS IN THE INTERPRETATION OF RESULTS OF THE REACTION OF SULPHINYLAMINES WITH ALDEHYDES

Abstract

In contradiction to reports by others, it was shown that sulphinylamines do not give products of cycloaddition on reaction with aldehydes in aprotic solvents. However, in the presence of a protonogenic agent, crystalline products were precipitated for which an ammonium α-aminosulphonate salt structure was confirmed. These salts are formed as a result of consecutive hydrolysis of sulphinylamines, condensation of aldehydes with the resulting amines, and bisulphite anion addition to Schiff bases.