焦化干气加氢制备乙烯原料工艺技术研究与工业应用

以焦化干气为原料,采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的LH-10D焦化干气加氢专用催化剂,在反应温度为240~300℃、反应压力为3.5~7.0 MPa、气体体积空速为600~1 300h~(-1)的条件下,进行了焦化干气加氢制备乙烯原料的实验研究。加氢后焦化干气反应产物中烯烃质量分数不大于1.0%;氧质量浓度不大于1.0mg/m~3;1 800h的稳定性实验结果表明该催化剂具有良好的活性稳定性。     

延迟焦化干气制氢

延迟焦化干气可以制氢,但此干气中含有烯烃和较多的硫化物,特别是有机硫化物多,故必须研制一种能在低温下使烯烃饱和,而后在较高温度下有效脱硫的加氢精制催化剂。随着锦西炼油化工总厂延迟焦化干气制氢装置的投产,西北化工研究院研制生产的ＪＦ－１Ｃ催化剂获得了认可。金陵石油化工公司南京炼油厂也选用ＪＴ－１Ｃ和ＫＴ－３,Ｔ３０６催化剂对焦化干气进行加氢,饱和烯烃并脱除有机硫,装置于１９９７年６月２４日一次投产成功。具体工艺流程为：延迟焦化干气经液体脱硫,使无机硫含量小于１０μｇ／ｇ。然后经干气压缩机升压至２．…     

焦化富气制氢工艺可靠性分析

介绍了焦化富气脱除烯烃和硫化物的工艺过程，讨论了工艺条件对脱除烯烃和硫化物的影响。从原料来源、焦化富气吸收条件、加氢催化剂性能以及焦化干气加氢、脱硫工艺等几方面，对焦化富气作为制氢原料的可靠性作了比较全面的分析     

FCC汽油预加氢工艺试验研究

对FCC汽油进行预加氢硫醚化处理,通过二烯烃和硫醇的醚化反应可脱除FCC汽油中的硫醇,降低二烯烃含量。实验室采用预加氢催化剂对FCC汽油预加氢硫醚化反应进行试验考察,试验结果表明:对于双烯值2.63gI/(100 g),硫醇、硫质量分数分别为158μg/g和680μg/g的FCC汽油,最佳反应条件为温度130℃、氢油比5、体积空速3 h-1、压力2.0 MPa;工艺参数优化试验结果表明:在最佳反应条件下,FCC汽油双烯脱除率为59%,硫醇脱除率为97%,RON损失0.2单位,烯烃减少量为0.3%,预加氢前后FCC汽油总硫含量不改变。     

沉淀法高镍催化剂的制备及其催化重整抽余油加氢性能

采用沉淀法以拟薄水铝石为铝源制备了高镍加氢催化剂,考察了催化剂处理重整抽余油的加氢活性、稳定性以及不同硫化物的原料适应性。研究结果表明：与苯加氢工业催化剂相比,采用并流沉淀法制备的高镍加氢催化剂具有更小的晶粒粒径(10～20 nm)、均一的形貌及更高的金属分散度(约13.8%);催化剂经Mg助剂改性后改善了Ni的电子性能,有助于提高Ni活性组分的加氢活性与稳定性;在温度120℃、压力1 MPa、体积空速1 h^-1条件下,针对重整抽余油原料(芳烃体积分数为3%、烯烃体积分数为1%、硫质量分数为10.3 mg/kg),实现烯烃和芳烃的100%脱除,与苯加氢工业催化剂对比,其抽余油加氢稳定时间延长3倍;相比含硫醇原料,吸附能更低的噻吩硫化物更容易被镍活性位吸附,促进形成不可逆的Ni—S共价键,对高镍加氢催化剂稳定性影响较大。     

JT型炼油厂干气加氢精制催化剂的开发及应用

介绍了炼油厂干气加氢精制催化剂的开发及其在炼油厂制氢、大中型合成氨原料路线改造工程中的应用概况。JT-1G焦化干气加氢精制催化剂和JT-4等温加氢精制催化剂及其工艺使用方便、灵活、稳定,在锦西炼油化工总厂和齐鲁石油化工公司第一化肥厂应用,与氧化锌脱硫剂串联,可使炼厂焦化干气和焦化、催化混合干气的烯烃体积分数分别由4%～8%和16%～20%降至0.5%以下,使有机硫含量由200μg/g降至总硫0.5μg/g以下,取得了可观的经济效益。     

LYT-701催化剂在焦化干气制氢装置的应用

介绍了LYT-701催化剂的物性参数、加氢反应原理;总结了该催化剂在焦化干气制氢装置过程中的预硫化和生产过程中加氢反应器床层温度升控过程。应用结果表明:LYT-701型催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用后,可以使高烯烃、高含硫的焦化干气中烯烃体积分数降到1%以下,总硫质量浓度低于0.5mg/m~3,达到了转化催化剂对原料气净化度的要求。     

加氢脱除碳五馏分中少量烯烃的研究

以浸渍法和共沉淀法制备的氧化铝负载镍催化剂用于加氢脱除碳五馏分中少量烯烃.实验结果表明,催化剂制备方法对加氢反应结果影响不大,为了得到较佳的加氢效果,催化剂中镍含量应在35%(以氧化镍计)以上;适宜的加氢工艺条件为温度100～120℃、压力0.6～1.2 MPa、液态空速1～3 h-1、氢油体积比125～150.在上述条件下,可使碳五馏分中的烯烃含量脱除至1.0×10-4以下.     

组合加氢催化剂预处理焦化干气

介绍了JT-4／JT-1G加氢催化剂在焦化于气制氢装置中的组合使用情况。结果表明：JT-4／JT-1G加氢催化剂组合具有良好的低温烯烃和有机硫加氢活性，焦化于气经加氢精制后，烯烃的体积分数由4％～7％降为小于0．5％，总硫(有机硫)质量比由300μg/g降到小于0．5μg/g，满足了制氢工艺条件要求，同时降低了催化剂成本。     

新型FCC汽油两段加氢改质催化剂性能评价

在500 mL绝热评价装置上,将一段选择性加氢脱硫催化剂SDS和二段辛烷值恢复催化剂IADS串联,以中国石油大连石化公司全馏分FCC汽油为原料,进行两段加氢改质催化剂及工艺1 000 h性能考察和工艺条件优化。结果表明:在适宜的工艺条件下,全馏分FCC汽油经两段加氢改质后,烯烃体积分数由43.57%降到29.8%,芳烃体积分数由16.51%增加到23%,硫由125μg/g降到26.6μg/g,产品辛烷值损失小于0.2个单位。优化的工艺条件为:操作压力1.2～1.5MPa,液体空速2.0～3.5 h~(-1)(以SDS计),氢油体积比300～500,SDS入口温度180～220℃,IADS入口温度300～340℃。     

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化 Ⅰ.催化剂制备条件及反应性能间的关系

采用浸渍法、机械混合法和水热法制备Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了Ｍｏ含量、催化剂预处理气氛、在线反应时间及催化剂再生对丙烷芳构化反应的影响。结果采用水热法制备的催化剂能显著提高丙烷转化率和芳烃选择性,在５５０℃、６００ｈ－１条件下,转化率和选择性分别达到８９．７％、７８．６％;该催化剂具有较高的活性稳定性,经２４ｈ反应后,仍能保持较高的芳构化活性。对Ｍｏ含量影响的考察表明,浸渍法和水热法制备的催化剂分别在ｗ（Ｍｏ）＝２％、６％时芳构化活性最高。     

生物质低温气化及催化重整制氢

对生物质低温气化及催化重整制氢进行了研究。在流化床反应器中考察了较低的气化温度下气相停留时间(12～22s)对气、液、固三相及氢气产率的影响;同时在固定床反应器中对流化床反应器中较长停留时间下的气态产物进行了催化重整,考察了温度和催化剂粒径对氢气产率的影响。实验结果表明,在气化温度600℃下,气体、固体和氢气产率随气相停留时间的延长而增大,液体产率则相反;经过流化床反应器内较长停留时间的焦油只有在催化重整温度高于800℃时才有大幅的裂解;催化剂宜在接近原始尺寸的条件下使用;在气化温度600℃、气相停留时间16s、催化重整温度900℃、GHSV=1716h~(-1)、催化剂粒径大于5mm时,可获得1447.32 mL/g的氢气产率、47.50 mL/g的CO产率和7.20 mL/g的甲烷产率。     

焦化柴油氧化萃取脱硫工艺

以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa,催化剂用量10％（占焦化柴油总体积,体积分数）,萃取时间20min,萃取剂／原料油（体积比）1．0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1694．2μg／g下降到37．5μg／g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

延迟焦化装置放空瓦斯改入富气压缩机的工艺选择及分析

延迟焦化装置焦炭塔放空过程中的介质主要为放空瓦斯和水蒸气,这些介质中携带有焦粉和硫化物。为避免这些焦粉和硫化物造成干气低分气单元的设备堵塞和管线腐蚀等问题,炼油厂决定将焦化装置的放空瓦斯改入焦化富气压缩机。工业应用结果表明：焦粉携带过多会堵塞分馏塔塔顶空气冷却器管束,还会影响水冷却器的传热,需要跟踪检测;对焦化富气压缩机操作没有明显影响,但是富气压缩机振动值和主密封气流量略有上升;未对放空和冷焦速率造成影响,当放空冷却塔塔顶压力接近分馏塔压力时,要及时将放空瓦斯改入低压火炬系统;制氢解吸气可以通过转化炉完全消耗,同时,干气低分气单元干气压缩机冷却器由以前的一个月清理一次延长至目前的四个月未清理,实现了干气压缩机的长周期运行。     

催化裂化干气与苯烷基化制乙苯催化剂上积炭动力学

用热重法研究催化裂化干气与苯制乙苯催化剂上的积炭行为，考察了时间、温度和反应物浓度对积炭的影响。结果表明，在相同浓度下单组份积炭速度顺序为乙苯＞乙烯＞丙烯＞苯；双组份积炭速度顺序为苯－乙烯＞苯－丙烯。还研究了苯－乙烯、苯－丙烯和乙苯在催化剂上的积炭动力学，求得积炭活化能分别为１５．６、３１．５和１１．８ｋＪ／ｍｏｌ，并依此建立了积炭动力学方程。     

MnO_2/NaY催化剂上NH_3低温选择催化还原NO_x

研究了温度、气态空速、氧含量、水蒸气以及进料气组成对M nO2/NaY催化剂上NH3低温选择催化还原(SCR)NOx的影响,探讨了水蒸气存在下该催化剂上NOx的还原机理。实验结果表明,M nO2/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性,在无水蒸气存在条件下,当原料气中φ(NO)=0.1%、φ(O2)=6%、n(NH3)∶n(NOx)=1.2、温度120℃、气态空速5 000h-1时,NO转化率达到98%;在水蒸气体积分数10%的条件下,150℃时NO转化率接近90%,但当温度低于100℃时,NO转化率迅速下降。原料气组成对NO转化率有较大影响,n(NO)∶n(NO2)=1时,NOx的转化率最高。水蒸气存在条件下,M nO2/NaY催化剂上NH3选择催化还原NOx的反应机理类似于重氮化反应机理。     

CTO-1脱氧催化剂的开发及工业应用

开发了一种用于一氧化碳气源的CTO-1脱氧催化剂,该催化剂采用浸渍法以γ-Al2O3负载过渡金属盐和助剂,经高温焙烧制得。催化剂使用前需活化,使用空速可达4000h-1左右,反应温度可低至40℃,可将φ(O2)为0.002%～2.0%的原料气中的氧脱除至φ(O2)在1×10-6～10×10-6以下。工业应用表明CTO-1脱氧催化剂性能优良。