FCC汽油在钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上的烷基化脱硫反应

考察了钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫在固定反应床上的反应.结果表明,钾处理可以有效地调节HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸中心的数量,从而提高噻吩烷基化脱硫的选择性及稳定性.钾处理显著降低了HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸数量,当钾的负载量达到3.5%时,噻吩烷基化的选择性达到最大值,并且经钾处理的催化剂与未经钾处理的催化剂相比稳定性有显著的差异.     

改性β沸石催化剂上混合C4的气相烷基化反应研究

对烷/稀比较小（4.5：1）的混合C4为原料的气相烷基化反应进行了研究,考察了Hβ沸石及改性后制得催化剂上反应条件及改性方法对反应性能的影响,结果表明随着反应温度的升高三甲基戊烷/二甲基己烷值增大,这说明催化剂上的烷基化反应选择性和氢转移能力增加;进料空速增大C8产物选择性增大,但丁烯转化率降低;经超强酸改性后制得的SO^2-4-Fe2O3/Hβ-Al2O3催化剂具有较高的活性,烯烃转化率平均为13.88%;加入La2O3R后催化剂的烷基化反应稳定性增加。     

汽油烃类烷基化分子筛催化剂研究FCC-C4

采用机械混捏法制备了Al2O3-分子筛烷基化催化剂,对催化剂进行了NH3-TPD、XRD、吡啶吸附红外光谱等表征.以正己烯、正庚烷与混合C4烃类的混合物为模拟原料,在连续高压固定床微反装置上评价了催化剂的活性,考察了Al2O3-Hβ分子筛催化剂的配比,及催化剂的磷(P)、Mg、柠檬酸(CA)改性对其烷基化性能的影响.结果表明:质量比为3∶7左右的Al2O3-Hβ为较适宜的烷基化催化剂;柠檬酸改性显著改善了催化剂的稳定性,而P、Mg改性则未能改善催化剂的稳定性.     

基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究

运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与1-己烯在Hβ分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为,讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明,1-己烯分子优先在B酸位上吸附,并容易发生质子化和二聚反应,因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系;在Hβ分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近B酸中心上质子化的1-己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。     

磷改性β分子筛的酸性及其苯与丙烯烷基化催化性能

采用浸渍法对Hβ分子筛进行磷改性 ,用NH3-TPD和IR表征了催化剂的表面酸性质 ,以苯与丙烯烷基化反应考察了Hβ沸石改性前后的选择性和稳定性。结果表明 :磷使强酸受到抑制 ,正丙苯的含量较Hβ分子筛有显著下降 ,多异丙苯生成量有所降低 ,从而提高了Hβ催化剂的选择性 ;总酸量与母体Hβ分子筛比较有所下降 ,但磷质量分数不能过高 ,当磷质量分数在 2 %时 ,B酸中心和L酸中心都显著减少 ,总酸量显著减少 ,致使催化剂的活性和稳定性显著下降 ;在相同条件下 ,磷源对Hβ沸石酸性的影响差别很小     

焙烧温度对氟改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在400-550℃的不同焙烧温度下,制备了氟改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用XRD、N2吸附/脱附和NH3-TPD技术对氟改性前后催化剂的结构和酸性进行了表征,并在固定床反应器上考察了其催化甲醇制丙烯反应的催化性能。结果表明,氟改性可明显降低酸中心的数量及强度,从而显著提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。由于在450℃下焙烧的催化剂出现了新的强酸,使催化剂的稳定性和丙烯的选择性都略有下降。当焙烧温度达到550℃时,由于比表面积和孔体积大大降低,导致催化剂的稳定性显著下降。     

CoMoNx／γ-Al2O3抗硫性能研究

以Co(NO3)2·6H2O以及(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料,采用N2-H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了CoMoNx/γ-Al2O3催化剂.通过强化脱硫以及噻吩加氢脱硫反应考察了催化剂的稳定性和抗硫性能;并用XRD、XPS、IR等手段表征反应前后的催化剂.结果表明,在200h的HDS反应中负载型氮化物催化剂在反应后活性组分在载体上的分散性没有发生明显变化,催化剂具有较高稳定性;在强化硫化和脱硫反应过程中并没有使S取代氮化物表面的N而生成硫化物,只是在催化剂表面吸附形成了含S-O键的物质;负载的氮化钴钼催化剂和非负载氮化钼在200 h噻吩加氢脱硫反应中的转化率分别为99%和95%,二者抗硫性能都较好.     

梯度孔Hβ的制备及其催化苯加氢烷基化性能

通过碱处理方法制备了具有不同结构和酸性的梯度孔Hβ分子筛,采用XRD、SEM、N₂物理吸附和NH₃?TPD表征方法对碱处理前后分子筛进行表征。以梯度孔Hβ分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备Ru?Hβ双功能催化剂,并在固定床反应器上进行苯加氢烷基化反应活性以及稳定性评价。结果表明,经适量浓度碱处理后,提高了Hβ分子筛的介孔占比,有利于提高加氢烷基化活性以及稳定性。在氢气压力为2 MPa、反应温度为210 ℃、体积空速为1 h^-1的条件下,Ru质量分数为0.2%时（以梯度孔Hβ分子筛质量为基准）,与梯度孔Hβ组成的双功能催化剂可实现有效、稳定运行,苯的转化率达到54.32%,环己基苯选择性达到71.47%,催化剂稳定性在280 h内无明显下降。     

USY分子筛催化噻吩十二烯烷基化工艺条件的考察

以模拟汽油为原料,用小型间歇式反应器,对4种Y型分子筛催化噻吩—烯烃的烷基化反应性能进行评价。实验结果表明:分子筛USY1烷基化的活性和控制烯烃聚合明显优于其他3种催化剂。USY1分子筛催化噻吩—烯烃烷基化的最佳反应条件是:反应温度为140℃、反应时间为2h、剂油质量比为1∶10。在最佳反应条件下,噻吩转化率为88.17%,且重复使用4次催化剂仍具有较高的催化活性。     

不同分子筛的结构和酸性对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用XRD、NH_3-PTD、吡啶吸附红外光谱、异丙苯裂解、比表面积测定等方法表征了Y、USY、ZSM-5、β、M和MCM-41分子筛的结构和酸性质,考察了不同分子筛对苯与1-十二烯烷基化反应的催化性能。对于Y型分子筛,烷基化反应在中强酸和强酸中心上都能发生,可在30～60℃低温和大空速条件下使用,转化率和选择性都高于98％,其催化活性大大高于其它分子筛。研究表明,孔道小于十二元环的分子筛不能用于此烷基化反应,具有三维孔道结构的分子筛其催化活性比一维和二维的高,晶体内部含有大孔径超笼时,则2-和3-苯基烷烃的选择性降低。选用中强酸比例高的分子筛有利于提高反应寿命。     

MCM-49分子筛的动态合成与表征

采用动态水热合成方法合成了MCM-49分子筛,研究了原料硅铝比对MCM-49合成的影响,得出了适宜的晶化条件.利用X射线衍射、程序升温脱附、氮气吸附脱附等多种表征手段对样品的晶型、结构、酸性等物理化学性质进行了表征.结果表明,所合成的样品为结晶度较高、纯净的MCM-49分子筛,是中等强度酸中心和弱酸中心并存的固体酸催化材料.     

胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸、盐酸、醋酸和甲酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并用颗粒强度仪和热重天平等手段对其物理性质进行表征,考察了胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂强度和总酸量等性质的影响。结果表明,采用无机酸胶溶剂的催化剂具有较高强度和总酸量;随硝酸胶溶剂用量的增加,催化剂总酸量增加,强度呈现先增后减的变化趋势,最高强度对应的硝酸质量分数约为10％。以苯和丙烯烷基化为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对催化剂进行了反应性能评价,结果表明无机酸作胶溶剂的催化剂具有较高活性和异丙苯选择性;当硝酸质量分数小于20％时,MCM-22分子筛催化剂活性随硝酸用量的增加而增加;当硝酸质量分数为10％时,异丙苯选择性最大。     

MCM-22/MCM-41复合分子筛改质FCC汽油研究

采用纳米组装法合成了MCM-22／MCM-41复合分子筛,在固定床微反装置上进行催化裂化汽油改质研究,考察了芳构化反应和降烯烃效果。结果显示,MCM-22／MCM-41复合分子筛较单组分MCM-22具有更强的芳构化性能,并且初始活性高,稳定性好。催化裂化汽油经复合分子筛催化改质,芳烃体积分数由28．6％升至51．1％,烯烃体积分数由34．0％降至5．8％。MCM-22／MCM-41复合分子筛用于FCC汽油改质的适宜操作条件：反应温度400℃,压力2MPa,液时空速3h^-1。     

MCM—22和MCM—49沸石的合成及性能和结构考察

以六亚甲基亚胺为模板剂,水热法动态晶化合成MCM－22和MCM－49沸石,合成过程中容易生成混晶或转晶,适宜的Si/Al比为15～100;XRD和骨架红外光谱研究结果表明MCM－22和MCM－49具有相似（或相同）结构;在HMCM－22沸石上进行间二甲苯异构化反应催化性能测试,显示出它具有较高的催化活性,而且结果表明它的结构可能同时具有十员环和十二员环两种孔道;同时还考察了它的吸附性能和酸性。     

多级孔Hβ分子筛NiWP催化剂#br# 的制备与加氢脱芳性能

采用NaOH 溶液对商业Hβ分子筛进行碱处理,制备了多级孔结构Hβ分子筛。以多级孔Hβ分子筛 与Al2O3 为复合载体,采用等体积浸渍法制备了多级孔NiWP/Hβ-Al2O3 系列催化剂,利用XRD、BET、TEM 等表 征手段对分子筛以及催化剂的物相结构进行了表征。以催化裂化柴油为原料,在固定床反应器上对催化剂的加氢 脱芳性能进行了评价。结果表明,制备的NiWP/Hβ-Al2O3 催化剂具有较高的加氢脱芳活性,在反应温度为360 ℃、 反应压力8.0MPa、氢油体积比为600∶1、体积空速1.0h-1的条件下,产品的十六烷值由7.21提高到46.96。     

氯苯定向硝化反应的研究（一）液固体系

对氯苯在ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂上的选择性硝化进行了研究，硅铝比为５８的ＨＺＳＭ一５分子筛可使对邻比达到５．３１，用正交试验法研究了各反应参数及催化剂用量对硝化反应的影响．考察了在硝化体系中不同的添加剂对于对邻比及氯苯转化率的影响，当加入某种物质时，可使对邻比达到３．０５，氯苯转化率可达３９．６５％。     

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。     

三种MWW型分子筛的合成与性能研究

采用动态水热晶化法在不同奈件下合成了3种分子筛MCM22,MCM49和MCM-56：以XRD,BET,NH3-TPD和吡啶吸附等方法对它们的构型、孔分布和酸性质进行了表征;以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,评价了3种分子筛的催化性能,探讨了分子筛孔道和酸性质对产物分布的影响。结果表明,MCM49的B酸量最多,而MCM-56具有更多的L酸;3种分子筛对苯与丙烯烷基化均具有良好的催化性能,烯烃转化率都在99.9％以上,并具有相近的产物分布。但MCM-49上异丙苯的选择性最高,产物正丙苯的量也最多;MCM-56的结构特点使其上容易发生异丙苯的深度烷基化,因而易于二异丙苯和三异丙苯的生成。     

正己烷芳构化催化剂研究新进展

在传统的双功能重整催化剂上，由于双功能的脱氢环化机理和加氢裂化副反应，正己烷芳构化生成苯的选择性低。已发现的对该反应活性和选择性均高的新型催化剂为Ｐｔ／ＫＬ沸石和Ｐｔ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ，它们的载体都是固体碱。在Ｐｔ／ＫＬ沸石上发现金属－载体的强相互作用，它对正己烷的芳构化性能可以用铂的高分散度和高电子密度及Ｌ沸石特殊孔道对反应物分子的约束和闭环预组织作用来解释。烯烃在固体碱上顺反异构化产物中，高的顺式异构体对反式异构体比率有利于形成适合闭环的分子构型，可以用来解释Ｐｔ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ的芳构化性能。固体碱是值得进一步研究的链烷烃芳构化催化剂载体。     

H_3PW_（12）O_（40）/Al_2O_3催化甘油合成丙烯醛的工艺

采用等体积浸渍法制备了杂多酸H3PW12O40/Al2O3催化剂,用IR、XRD、BET等方法对催化剂进行了表征。同时利用常压连续流动的固定床反应器考察该催化剂对甘油制备丙烯醛的工艺条件,重点考察了催化剂的种类、杂多酸的负载量、反应温度等条件对反应的影响。结果表明,由甘油制备丙烯醛的较优条件为：当催化剂为H3PW12O40/Al2O3,负载量为20%,反应温度为360℃时,丙烯醛的摩尔选择性可达87.3%,甘油的转化率为100%。